蒽醌法生产过氧化氢的安全事故分析及防范措施

1、Word文档 蒽醌法生产过氧化氢的安全事故分析及防范措施 本方法制取过氧化氢是以2-乙基蒽醌(EAO)为载体，重芳烃(AR)及磷酸三辛酯(TOP)为混合溶剂，配制成具有肯定组成的工作液，将其与氢气一起通入一装有催化剂的氢化床内，EAQ于肯定压力和温度下与氢进行氢化反应，生成相应的氢蒽醌(HEAQ)，所得溶液称氢化液。氢化液再被空气中的氧氧化，其中的氢蒽醌恢复成原来的蒽醌，同时生成过氧化氢，所得溶液称为氧化液。利用过氧化氢在水和工作液中溶解度的不同及工作液与水的密度差，用纯水萃取氧化液中的过氧化氢，得到过氧化氢水溶液(俗称双氧水)。此水溶液经净化处理即可得到过氧化氢产品。经水萃取后的工作液(称萃

2、余液)，经过后处理工序 K2CO3溶液干燥脱水分解H2O2和沉降分别碱，再经白土床内的活性氧化铝吸附除碱和再生降解物后得到工作液，然后再循环使用。 2.1 过氧化氢 纯洁的过氧化氢，在任何浓度下都很稳定，工业生产的过氧化氢的正常分解速度极慢，每年损失低于1%，但与重金属及其盐类、灰尘、碱性物质及粗糙的容器表面接触，或受光、热作用时，可加速分解，并放出大量的氧气和热量。分解反应速度与温度、pH值及杂质含量有亲密关系，随着温度、pH值的提高及杂质含量的增加，分解反应速度加快。 温度每上升10，分解速度约提高1.3倍，分解时进一步促使温度上升和分解速度加快，对生产平安构成威逼。 过氧化氢稳定性受pH

3、值的影响很大，中性溶液最稳定，当pH值低(呈酸性)时，对稳定性影响不大，但当pH值高(呈碱性)时，稳定性急剧恶化，分解捷度明显加快。 当和含碱(如K2CO3、NaOH等)成分的物质及重金属接触时，则快速分解。虽然通常在过氧化氢产品中都加有稳定剂，但当污染严峻时，对上述的分解也无济于事。 当H2O2与可燃性液体、蒸气或气体接触时，假如此时的H2O2浓度过高，可导致燃烧，甚至爆炸。因此，H2O2贮槽的上部空间存在肯定的危急性，由于H2O2上部漂移的芳烃是可燃性液体和气体的混合，一旦H2O2分解或有明火，就会引起爆炸。 随着过氧化氢水溶液浓度的提高，爆炸的危急性也随着增加。在常压下，气相中过氧化氢爆

4、炸极限质量分数为40%，与之对应的溶液中的质量分数为74%，压力降低时，爆炸极限值提高，因此负压操作和贮存是比较平安的。 过氧化氢是一种强氧化剂，可氧化很多有机物和无机物，简单引起易燃物质如棉花、木屑、羊毛、纸片等燃烧。 2.2 原料 重芳烃来自石油工业铂重整装置，主要为C9或C10馏分，即三甲苯、四甲苯异构体混合物，另外还含有少量二甲苯、萘及胶质物。重芳烃为可燃性液体，当四周环境达到燃烧条件(如有火源、助燃剂等)时即可燃烧。其蒸气与氧或空气混合后，可形成爆炸性混合物，达到爆炸极限后，在明火、静电等作用下，可发生爆炸、燃烧。 氢气是易燃易爆的气体，当它和空气、氧气等混合时，易形成爆炸性混合气体

5、，氢气在空气中的爆炸极限为4%-74%(体积)；在氧气中的爆炸极限为4.7%-94.0%(按体积计)，但爆炸极限不是一个固定的数值，它受诸多因素的影响，如温度、压力、惰性介质、容器材质及能源等都可使其转变，明火和高温均呵引起爆炸，在化工生产中，极易达到上述的爆炸条件，不能认为只要在爆炸极限外使用就是平安的。 过氧化氢生产所用的催化剂主要有兰尼镍和钯2种，前者在空气中可自燃，需常常保存在水或溶剂中，使用时切忌散落在外与空气接触，更不能漏人到后面工序中，导致过氧化氢分解。钯催化剂本身无危急，但如漏入氧化系统或萃取系统中，也将导致过氧化氢猛烈分解，产生严峻后果。 3.1 氢化工序 氢化工序中，重芳烃

6、是工作液中的主要成分，在肯定条件下可燃烧和爆炸。而氢气也为易燃易爆气体，与空气和氧气混合，在外界条件(明火、静电等)引发下，可导致事故发生。因此，应肯定避开氧进入塔内，包括氢气中带入的氧、过氧化氢分解产生的氧或因负压吸入的空气等。 循环进入氢化工序的工作液中过氧化氢含量高，遇到催化剂后分解出氧气，并在塔中积累，与进入塔中的氢气混合，发生爆炸。为此，必需严格掌握进塔工作液的过氧化氢含量。还要使部分氢化液循环回人氢化塔，使其中氢蒽醌与可能存在的氧气发生反应，消退其积累。 进入塔中的工作液带有大量的碱，使催化剂中毒，失去活性，且把碱或触媒粉随工作液带到氧化塔和萃取塔，使其中的过氧化氢分解爆炸。进入塔

7、中的氢气或氮气含有氧气，能引起催化剂燃烧或氢氧混合爆炸。 在氢化系统运转前，必需用氮气彻底置换系统中的空气，再用氢气置换氮气。停止运转前，则先用氮气置换氢气，然后再停止向塔中送工作液，确保不会造成因氢气和空气的混合而发生爆炸。 3.2 氧化工序 氧化工序中，由于工作液中的重芳烃、含氧空气和过氧化氢存在于同一个系统里，埋伏着非常危金的燃烧和爆炸因素。 在氧化塔中，存在有机溶剂、过氧化氢和助燃的氧气，假如进入了使过氧化氢分解的杂质(碱性物质、重金属、催化剂粉末等)，即可能发生因过氧化氢的猛烈分解而燃烧、爆炸。由于氢化液本身为弱碱性，向氧化塔中必需加入磷酸，使反应介质转呈弱酸性，并保持过氧化氢稳定。

8、 氧化过程中生成的过氧化氢，极少量地会被由少量过氧化氢分解产生的少量水萃取出来，形成氧化残液，其中积聚了大量的杂质和浓度很高的过氧化氢，稳定度很低(一般只有40%-50%)，这部分残液需定时排放，假如设计或操作失误，将可能产生爆炸。因此，贮存氧化残液的容器应有平安阀，保证在其分解时泄掉压力，最好采纳常压操作，在任何操作条件下，也不会造成压力的上升。 氢化液进入氧化塔前，应有很好的过滤设备，避开催化剂粉末或其他固体杂质(如氧化铝粉末)带入。 3.3 萃取和净化工序 该工序也是生产过氧化氢的主要工序。该工序的危急来自外界不同物料的串混和杂质的侵入。在萃取塔和净化塔中贮存大量过氧化氢，凡是能促使其分

9、解的杂质(如碱、金属离子、催化剂粉末、氧化铝粉末等)都将造成过氧化氢的急剧分解，使温度和压力上升，工作液从系统的放空口或设备的薄弱处喷出，发生燃烧、爆炸事故。这些杂质均由工作液夹带，经过氢化、氧化和后处理工序再进入萃取塔的。 将碱带入工作液，主要来自后处理的干燥塔，由于干燥塔中有大量的碱液，由于设备结构、操作不当或设计流程不合理，可能使碱和工作液分不开，也可能因其他误操作，将碱直接混到工作液中，进入萃取塔。其他杂质也简单带入工作液，如催化剂和氧化铝粉末，因其质量不合格，简单破裂；过滤器未起到应有的作用，所选择过滤材质规格不当或因操作失误。 净化塔所出的事故主要由重芳烃引起，假如重芳烃将铁锈或其

10、他可能使过氧化氢分解的杂质带入，是特别危急的，因此，芳烃经过蒸馏再加入系统，是非常必要的，这样还可提高氢化效率。 3.4 后处理工序 该工序是帮助工序，其主要任务是利用浓碳酸钾溶液(一般称为碱液)将萃余液中夹带的过氧化氢和水分除去，并使酸性转为碱性，同时利用活性氧化铝 (也称白土)再生蒽醌降解物使成为有效蒽醌。如操作不当就会导致酸，碱物质串岗互混，系统酸碱度失调则会对生产造成极为不利的影响，甚至招来危急。 萃余液中的过氧化氢含量高，在干燥塔内分解，产生气体，破坏了塔内的流淌状态，使大量的碱带走，进入固定床，使触媒严峻中毒。如处理不当，碱还可能进入氧化塔和萃取塔，使大量过氧化氢猛烈分解，造成更严

11、峻后果。 3.5 配制工序 本工序的任务是用重芳烃、磷酸三辛酯和2-乙基蒽醌配制工作液；用氢氧化钠再生工作液中降解物；将粗芳烃经过蒸馏提纯后用于配制工作液以及废工作液的清洗、回收等。 由于该工序的工作简单，又接触过氧化氢、碱液、工作液和重芳烃等危急物料，在操作中常常变换流程、温度和压力，因此也是事故频发工序，且往往是恶性爆炸。 3.6 浓缩工序 本工序是将质量分数较低(27.5%)的过氧化氢，通过蒸发精馏过程，提高到50%以上，以满意用户需要，并节约大量包装、运输费用。如前述，随着过氧化氢质量分数的提高，爆炸的危急性加大，尤其有杂质存在或接触有机物时更是如此。由于过氧化氢浓缩过程也是杂质富集的

12、过程，这些杂质包括无机盐类和有机物(如溶剂和蒽醌)，都能促使过氧化氢、分解、燃烧或爆炸，进料过氧化氢稀品中杂质越多，发生事故的危急性越大。抑制过氧化氢分解过快的最有效方法之一是加入大量纯水稀释，这样可降低过氧化氢和杂质浓度，同时降低温度。因此，在设计中必需考虑在紧急状况时补加纯水的措施。 3.7 静电 静电是由物体与物体之间的相互接触、摩擦、快速分别而产生的。相互摩擦的物体绝缘程度越高，摩擦速度越快，产生的静电电位越高，如高电阻物质在管道中流淌或喷出时都能产生静电，氢气和工作液在管道中的快速流淌和急速喷出时，都能产生静电并引起燃烧。 4.1 装置建设过程中的平安措施 应充分考虑到在操作不当或失

13、误的状况时，仍能最大限度地避开发生恶性燃烧、爆炸事故。例如，可在危急部位增加平安阀、防爆膜、自动放空装置或采纳常压敞口设备；尽量分开2种不能接触的物料，管道之间尽量少用阀门连接，以免因错开阀门或内漏发生事故；萃取塔、精馏塔等存有大量过氧化氢的设备，在发生猛烈分解、温度骤升时可自动注水等。同时与工艺结合，尽量提高生产过程的自动联锁调控水平(包括建立紧急状况下自动联锁停车装置和爱护系统等)。要依据生产实践阅历和实际需要，不断修改和完善设计，提高设计的平安技术水平。 对电气系统、压力容器、易燃、有毒物质，要严格根据有关国家标准进行设计施工。在设备设计、车间布置时要运用人机工程的原理，尽可能使机器和环

14、境适合人的工作，以便利操作，防止误操作。 生产双氧水的设备必需由合适的材料制作(一般为304或316不锈钢，铝或铝镁合金也可使用)，而且其内表面必需经过钝化处理。安装过程中要留意阀门的解体检查，取出其中的铜垫，确保阀体、阀芯与物料接触部分均为1Crl8Ni9Ti不锈钢材质。 由于双氧水的氧化性强，遇到重金属及其他杂质可猛烈分解，甚至爆炸，安装时切勿将螺丝、螺帽、钻头等碳钢类材料掉入设备或管线中，以免开车发生事故。工作液具有很强的腐蚀性，垫片密封材料一般选用聚四氟乙烯、聚乙烯。氢化，工作液配置等高温处不能使用聚乙烯垫片，以免受热变形后漏料。 系统在开车前必需经严格的化学清洗和钝化处理。 4.2

15、生产过程中的平安措施 (1)双氧水分解是发生燃烧、爆炸的主要缘由。在氧化、萃取、净化以及产品贮存、包装和运输等过程中，应严格避开含有双氧水的物料与碱类、重金属及有催化性的杂质相接触，并保持生产设备的干净。 (2)萃余液中H2O2质量浓度应掌握在0.3g/L以下。进入氢化工序的工作液碱度0.005g/L，工作液在进到氧化工序时应保证足够的加酸量，使氧化液酸度0.002g/L。 (3)双氧水不应贮存在密闭容器中，全部容器都应留有足够面积的放空管，以释放分解产生的气体，避开容器中压力增高而引起爆炸。在2个关闭的阀门之间要防止双氧水滞留，以免其分解形成高压而爆炸。 (4)为避开杂质污染，出系统的不合格双氧水不能重新返回系统净化处理；从大贮槽内取出的双氧水如未用完，不能返回贮槽；进入系统的工作液必需清洗洁净，并且要定时排掉生产中生成的降解物。 (5)可燃物质如木材、棉布等应远离双氧水甚至工作液系统。 (6)生产中消失特别状况，如氧化塔、萃取塔内消失碱性，双氧水急剧分解、温度突然上升时，应马上停车处理，必要时要打开排料阀排放。 (7)加强氢化液，氧化液，循环工作液过滤器的检查与清洗，以防活性氧化铝粉末或触媒粉末带入后工序引发分解爆炸事故。 (8)严格避开工作液蒸气和氢气与空气(或氧气)混合，以免形成爆炸性气体。主要留意在开停车阶段，氢化塔必需用氮气进行置换，才