无机非金属材料基础：第二章 晶体结构与晶体中的缺陷

1、第二章 晶体结构与晶体中的缺陷第一节 典型结构类型第二节 晶体结构缺陷 一、点缺陷 二、固溶体第三节 晶体缺陷的作用 一、单质晶体1.金刚石结构最佳超硬材料优良的热敏、热传导、透红外和半导体特性化学式：C立方晶系Fd3m空间群面心立方格子共价键第一节 典型结构类型 金刚石的晶体结构为立方晶系Fd3m空间群，晶胞常数a0= 0.35668nm 。 在晶体中每个碳原子与四个相邻的碳原子以共价键（Sp3杂化轨道）结合形成四面体结构。CC键的键长为 0.1544nm，从四面体中心碳原子指向四顶角碳原子的键角为 109o 28。 与金刚石结构相同的有硅、锗等。2.石墨结构硬度小、易加工、高熔点、不透明、

2、传热和导电性化学式：C六方晶系P63/mmc空间群同时含有：共价键、分子间力和金属键3.C60结构化学式:C6032面体(20个正六边形12个正五边形)碳纳米管化学、材料学、电子学、生物学和医学4. 氯、溴、碘结构范德华力分子晶体熔点低、硬度小正交晶系线形分子晶体 二、AB型化合物晶体1. NaCl型结构立方晶系面心立方格子Fm3m空间群负离子按面心立方最紧密方式堆积，正离子填充八面体间隙，正、负离子配位数都是6碱金属卤化物、氢化物以及碱土金属氧化物、硫化物、2.CsCl型结构立方晶系简单立方格子Pm3m空间群每个晶胞中有1个Cs+和1个Cl-Cs+（或）Cl-作简单立方堆积，Cl- （或）

3、Cs+填充在立方体间隙中Cs+（或）Cl-的配位数都是8CsCl型结构二元化合物晶体有：CsBr、CsI、TICl等3.闪锌矿（-ZnS）型结构立方晶系面心立方格子F43m空间群配位数都是4 Be、Cd、Hg的硫化物，硒化物和碲化物以及Cu的卤化物，-SiC、GaAs、InSb等4.纤锌矿（-ZnS）型结构六方晶系六方底心格子P63mc空间群配位数都是4BeO、ZnO、AgI等三、AB2型化合物晶体1. 金红石（TiO2）型结构四方晶系P4/mnm空间群 Ti4+离子位于四方晶胞的顶点和中心，O2-离子中的两对，其余的两个O2-Ti4+的配位数是6，O2- 的配位数是3GeO2、SnO2、Pb

4、O2、MnO2、MoO2、WO2、NbO2、VO2等2.萤石（CaF2）型结构立方晶系面心立方格子Fm3m空间群Ca2+ 位于晶胞顶点和中心F- 占据间隙Ca2+的配位数是8，F- 的配位数是4BaF2、CeO2 等3碘化镉（CdI2）型结构三方晶系面心立方格子Mg(OH)2、Ca(OH) 2、CaI2、MgI2等四、A2B3型化合物晶体包括 ：刚玉型、立方C型和B型三方晶系熔点高、硬度大高绝缘电子陶瓷五、ABO3型1.方解石（CaCO3）型结构三方晶系变形了的NaCl结构LiNO3、NaNO3、MgCO3等2.钙钛矿（CaTiO3）型结构高温时属立方晶系600以下为正交晶系BaTiO3等六、

5、AiBkCmOn型化合物晶体1.锆英石（ZrSiO4）型结构2.尖晶石（MgAl2O4）型结构3.钇铝石榴石（Y3Al5O12）型结构4.YBaCu2O7超导结构第二节 晶体结构缺陷定义： 与理想的晶体结构对比而言，晶体中质点不按严格的点阵排列，偏离了理想结构的周期排列规律，称之为晶体结构缺陷。缺陷类型与特征 一般按照尺度范围分类，即按照偏离理想结构的周期性有规律排列的区域大小来分类。（1）点缺陷 （2）线缺陷 （3）面缺陷 （4）体缺陷（1）点缺陷 由于各种原因使晶体内部质点有规则的周期性排列遭到破坏，引起质点间势场畸变，产生晶体结构不完整性，但其尺度仅仅局限在1个或若干个原子级大小的范围内

6、，这种缺陷就称为点缺陷。零维缺陷。（2）线缺陷 如果晶体内部质点排列的规律性在某一方向上达到一定的尺度范围遭到破坏，就称为线缺陷，也称位错。又称一维缺陷。（3）面缺陷 如果晶体内部质点排列的规律性在二维方向上一定的尺度范围内遭到破坏，就称为面缺陷，有晶体表面、晶界、相界、堆垛层错等若干种，又称二维缺陷。 （4）体缺陷 如果晶体内部质点排列的规律性在三维空间一定的尺度范围内遭到破坏，就称为体缺陷，例如亚结构（嵌镶块）、沉淀相、层错四面体、晶粒内的气孔和第二相夹杂物等，又称三维缺陷。2.2 点缺陷 2.2.1点缺陷分类 分类方法分别有按照位置、成分和产生原因等不同角度进行分类，不同分类方法可能产生

7、重叠交叉。 1. 按照位置和成分分类 空位 填隙质点 杂质缺陷 1）空位： 正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点，称为空位或空穴 2）填隙质点： 原子或离子进入晶体中正常结点之间的间隙位置，成为填隙原子（或离子）或间隙原子（或离子）。 从成分上看，填隙质点可以是晶体自身的质点，也可以是外来杂质的质点 3）杂质缺陷： 外来杂质质点进入晶体中就会生成杂质缺陷，从位置上看，它可以进入结点位置，也可以进入间隙位置 。2. 按照缺陷产生原因分类 热缺陷杂质缺陷 非化学计量结构缺陷 1）热缺陷： 当晶体的温度高于0K时，由于晶格上质点热振动，使一部分能量较高的质点离开平衡位置而造成缺陷弗仑克尔缺陷（

8、Frenkel）肖特基缺陷（Schottky） （1）弗仑克尔缺陷： 在晶格热振动时，一些能量较大的质点离开平衡位置后，进入到间隙位置，形成间隙质点，而在原来位置上形成空位 影响因素： 与晶体结构有很大关系NaCl型晶体中间隙较小，不易产生弗仑克尔缺陷；萤石型结构中存在很大间隙位置，相对而言比较容易生成填隙离子。 （2）肖特基缺陷： 如果正常格点上的质点，在热起伏过程中获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面，而在晶体内部正常格点上留下空位 特点： 肖特基缺陷的生成需要一个像晶界、位错或者表面之类的晶格排列混乱的区域；正离子空位和负离于空位按照分子式同时成对产生，伴随晶体体积增加 产生复合浓度是温

9、度的函数 随着温度升高，缺陷浓度呈指数上升，对于某一特定材料，在定温度下，热缺陷浓度是恒定的。 动平衡2）杂质缺陷： 由于外来质点进入晶体而产生的缺陷 取 代 填 隙 晶体中杂质含量在未超过其固溶度时，杂质缺陷的浓度与温度无关，这与热缺陷是不同的。 虽然杂质掺杂量一般较小（ 0.1%），进入晶体后无论位于何处，均因杂质质点和原有的质点性质不同，故它不仅破坏了质点有规则的排列，而且在杂质质点周围的周期势场引起改变，因此形成种缺陷。 定比定律：化合物分子式一般具有固定的正负离子比，其比值不会随着外界条件而变化，此类化合物称为化学计量化合物 3）非化学计量结构缺陷 一些化合物的化学组成会明显地随着周

10、围气氛性质和压力大小的变化而发生组成偏离化学计量的现象，由此产生的晶体缺陷称为非化学计量缺陷生成 n 型或 p 型半导体的重要基础例： TiO2-x（x=01），n型半导体 2.2.2 缺陷化学反应表示法 缺陷化学：凡从理论上定性定量地把材料中的点缺陷看作化学实物，并用化学热力学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题的一门学科称为缺陷化学。 点缺陷符号：克罗格-明克（Kroger-Vink）符号 主符号，表明缺陷种类； 下标，表示缺陷位置；“i”表示填隙位置 上标，表示缺陷有效电荷，“ ”表示有效正电荷，用“ ”表示有效负电荷，用“ ”表示有效零电荷，零电荷可以省略不标。 空位：VVM M

11、 原子空位VX X 原子空位在金属材料中，只有原子空位 对于离子晶体，如果只是 M2+ 离子离开了格点形成空位，而将 2 个电子留在了原处，这时电子被束缚在空位上称为附加电子，所以空位带有 2 个有效负电荷，写成 正离子空位 如果 X2- 离开格点形成空位，将获得的2 个电子一起带走，则空位上附加了 2 个电子空穴，所以负离子空位上带有 2 个有效正电荷，写成 。 电子空穴 填隙原子：Mi M 原子处在间隙位置上Xi X 原子处在间隙位置上如 Ca 填隙在 MgO 晶格中写作 Cai 错放位置：MX 表示 M 原子被错放在X位置上 溶质原子：LM 表示 L 溶质处在 M 位置SX 表示 S 溶

12、质处在 X 位置例如Ca取代了MgO晶格中的Mg写作CaMg 自由电子 e 及电子空穴 h： 存在于强离子性材料中，电子并不一定属于某一个特定位置的原子，可以在晶体中运动。在某些缺陷上缺少电子，这就是电子空穴，也不属于某一个特定的原子所有，也不固定在某个特定的原子位置。 带电缺陷： 不同价离子之间的替代就出现带电缺陷，如 Ca2+ 取代 Na+ 形成Ca2+ 取代 Zr4+ 形成 缔合中心： 一个带电的点缺陷与另一个带相反电荷的点缺陷相互缔合形成一组或一群新的缺陷，它不是原来两种缺陷的中和消失，这种新缺陷用缔合的缺陷放在括号内表示。 缔合中心是一种新的缺陷，并使缺陷总浓度增加。 假设MX 为二

13、价离子组成的化合物晶体，写出缺陷1、2、3、4、5、6、7、8的符号2.2.3 缺陷反应方程式 与化学反应式类似，必须遵守一些基本原则，其中有些规则与化学反应所需遵循的规则完全等价。 位置关系： 在化合物 MaXb 中，M 位置的数目必须永远与 X 位置的数目成一个正确的比例，a/b = 定值 TiO2在还原气氛中形成TiO2-x表面上，Ti:O = 1:(2-x)实际上， 生成了 x 个 位置比仍为 1:2 质量平衡： 缺陷方程的两边必须保持质量平衡 缺陷符号的下标只是表示缺陷位置，对质量平衡没有作用 VM 为 M 位置上的空位，不存在质量。 电荷守恒：在缺陷反应前后晶体必须保持电中性缺陷反

14、应式两边必须具有相同数目总有效电荷 在无机材料中，发生缺陷反应时以质点取代（置换）的情况为常见 取代类别取代情况缺 陷带电性正离子取代高价取代低价正离子空位或负离子填隙负电低价取代高价正离子填隙或负离子空位正电负离子取代高价取代低价负离子空位或正离子填隙正电低价取代高价负离子填隙或正离子空位负电写出CaCl2溶解在KCl中的缺陷反应式 3 种可能性： Ca2+取代K+，Cl-进入Cl-晶格位置： Ca2+取代K+，Cl-进入间隙位置： Ca2+进入间隙位置，Cl-占据晶格位置： Ca2+取代K+，Cl-进入Cl-晶格位置 Ca2+取代K+，Cl-进入间隙位置 Ca2+进入间隙位置，Cl-占据晶

15、格位置 2.2.4 点缺陷的化学平衡 在晶体中，缺陷的产生与恢复是一个动平衡的过程，可用化学反应平衡的质量作用定律来做定量处理。 1. 弗伦克尔缺陷 晶格离子 + 未被占据的间隙位置=间隙离子 + 空位KF为弗伦克尔缺陷反应平衡常数 当缺陷浓度很小时，Vi AgAg 1 平衡常数表示为 Gf ，K0 ，k ，T 对于任何晶体中生成弗伦克尔缺陷，都可以用上式表示生成的缺陷浓度 2. 肖特基缺陷 晶格位置 = 表面（晶界）位置 + 内部空位 分子式形如CaF2 2.3 固溶体 （Solid solution, ss）2.3.1 概述 凡在固体条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形

16、成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。 基本特征： （1）在原子尺度上相互混合的。（2）破坏主晶相原有的晶体结构，但晶胞参数可能有少许改变，基本保持了主晶相的特性。 （3）存在固溶度(有限固溶体或不连续固溶体)；部分体系可任意互溶(无限固溶体或连续固溶体) （4）在固溶度范围之内，杂质含量可以改变，固溶体的结构不会变化，只有单相固溶体；当超出固溶极限后，存在第2相。 固溶体生成： 晶体生长过程中 溶液或熔体析晶 金属冶炼 烧结如:Al2O3晶体中溶入一定量Cr2O3生成红宝石，可以用作饰品及激光器少量锌溶解于铜中生成黄铜 固溶体中由于杂质质点占据正常格点位置或者占据间隙位置，破坏了基质晶体的质点

17、排列的有序性，引起了晶体内周期性势场的畸变，故也属于点缺陷的范畴 意义： 采用固溶体原理来制备或开发各种新的材料，满足科技的发展对材料性能提出的特殊性要求 2.3.2 固溶体的分类（1）按溶质质点在溶剂晶格中的位置来划分 （2）按溶质在溶剂中的溶解度分类 （3）根据固溶体在相图中的位置划分 （4）根据各组元分布的规律性划分 （1）按溶质质点在溶剂晶格中的位置来划分 置换型固溶体 间隙型固溶体 置换型固溶体：取代型。 MgO-CoO、MgO-CaO、PbTiO3-PbZrO3、Al2O3-Cr2O3Cu-Zn系 和 固溶体 间隙型固溶体：填隙型。 无机材料阳离子进入阴离子所形成的间隙中并不容易

18、阴离子填隙型 更加困难 唯独萤石型物质除外在合金中较为常见，金属和H、B、C、N等元素形成的固溶体 （2）按溶质在溶剂中的溶解度分类 连续固溶体 有限固溶体 连续固溶体： 溶质和溶剂可以按任意比例相互固溶所生成的固溶体 有限固溶体： 溶质只能以一定的溶解限度（固溶度）溶入溶剂中，低于固溶度条件下生成的固溶体是单相的，一旦溶质超出这一限度即出现第 2 相。 （3）根据固溶体在相图中的位置划分 端部固溶体：位于相图的端部，其成分范围包括纯组元，亦称初级固溶体 中间固溶体：它位于相图中间，任一组元的浓度 0100%，亦称二次固溶体（4）根据各组元分布的规律性划分 无序固溶体：各组元质点分布是随机的、

19、无规则的。 有序固溶体：各组元质点分布分别按照各自的布拉维点阵进行排列，整个固溶体就是由各组元的分点阵组成的复杂点阵，称超点阵或超结构。 2.3.3 置换型固溶体 NiO或FeO添加到MgO中生成连续置换固溶体，固溶式：Mg1-xNixO，其中x = 01 很多二元体系只能生成有限置换型固溶体，其中有些体系的固溶量非常低。 Why? 在理论的指导下，通过对实践经验的积累总结，提出了一些重要的影响因素： （1）质点尺寸因素 （2）晶体结构类型 （3）电价因素 （1）质点尺寸因素 决定性因素。 从晶体结构的稳定观点来看，相互替代的质点尺寸愈接近，则固溶体愈稳定，其固溶量将愈大。 经验证明： 当30

20、%时，溶质和溶剂之间不生成固溶体，仅在高温下有少量固溶。 （2）晶体结构类型 连续固溶体必要条件：具有相同的晶体结构（不是充分条件） 晶体结构不同，最多只能形成有限型固溶体（满足尺寸条件前提下） MgO-NiO、Al2O3-Cr2O3、ThO2-UO2、Cu-Ni、Cr-Mo、Mo-W、Ti-Zr：连续固溶体 Fe2O3Al2O3，=18.4%，有限固溶体 注意例外：PbZrO3-PbTiO3系统（3）电价因素 连续固溶体必要条件：原子价（或离子价）相同；多组元复合取代总价数相等，电中性。不是充分条件。 如果价态不同，则最多只能生成有限固溶体（满足尺寸条件前提下） 在生成有限固溶体条件下，价态

21、差别越大，固溶度降低。Cu溶剂：Zn 2价 38%；Ga 3价 20%Ge 4价 12%；As 5价 7% 高价在低价中的固溶度 低价在高价中的固溶度。 （4）离子的外层电子构型和键性（5）电负性因素 电负性相近，有利于固溶体的生成 电负性差别大，倾向于生成化合物 以 0.4 作为边界条件（6）温度 虽是外因，对固溶体的形成有明显影响 温度升高有利于固溶体的形成 总结： 从逐条判据出发 综合归纳 综合性判断。 表2-5 质点尺寸、晶体结构和电价因素的影响 类 别质点尺寸晶体结构电价连 续15%相同相同有 限15%二者中至少有一个不同15%30%二者可同可不同特点： 间隙质点与空位总是成对出现

22、正离子弗仑克尔缺陷 负离子弗仑克尔缺陷 二者之间没有直接联系。 2.3.4 置换型固溶体中的“组分缺陷” 等价置换除了晶格位置上被杂质质点替代外，不生成其它缺陷，同时晶体依然保持电中性。 不等价置换为了保持晶体的电中性，必然会在晶体结构中产生“组分缺陷”V / i 四种类型： 1. 阴离子缺位型（TiO2-x、ZrO2-x） 2. 阳离子空位型（Fe1-xO、Cu2-xO） 3. 阴离子间隙型（UO2+x） 4. 阳离子填隙型（Zn1+xO、Cd1+xO） 1. 阴离子缺位型（TiO2-x、ZrO2-x） 当环境氧分压减小或在还原气氛中，晶体中氧逸出而在晶格中产生氧空位 O2分子逸出要释放电子

23、，这就要求正离子接纳电子而使价数降低 能够生成这类缺陷的化合物的正离子多为多价态离子 还原气氛 e = TiTi ，电子电导， n型半导性 凡是电子陷落在阴离子缺位中而形成的缺陷称为 F-色心，它是由负离子空位和陷落在此位置上的电子所组成 由于陷落电子能吸收一定波长的光发生跃迁而使晶体着色，故而得名色心 推导 OO = 1 TiO2材料在强氧化气氛中烧结，将得到金黄色电介质材料 如果烧结中氧分压不足，将获得灰黑色的n型半导体 PSZ型ZrO2陶瓷在还原气氛中烧结因生成而变成浅灰色，在氧化气氛中烧结为白色 2. 阳离子空位型（Fe1-xO、Cu2-xO）高氧分压，氧溶入晶体。 两种可能性： 间隙

24、位置 晶格位置。 当占据晶格位置 氧溶入后捕获电子，迫使正离子给出电子而变为高价，产生正离子空位和电子空穴 电子空穴导电，p型半导性 Fe1-xO： 可看作 Fe2O3 在 FeO 中的固溶体 认为部分Fe2+变为Fe3+后由二者形成固溶体 Fe 离子空位带负电，为保持电中性，两个电子空穴被吸收到周围，形成 V-色心 3. 阴离子间隙型（UO2+x）溶入氧进入间隙位置。目前只发现UO2晶体中有这种缺陷产生，可视作U2O5在UO2中的固溶体。p型半导体。 4. 阳离子填隙型（Zn1+xO、Cd1+xO）氧化物在其相应的正离子元素蒸汽中加热，金属进入间隙位置，带正电为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙正离子周围，这也是一种色心。 如ZnO在Zn蒸气中加热，颜色逐渐加深 初步判断： 生成空位，容易发生 氧化物离子晶体，阴离子半径大，而空隙较小，间隙型不易发生，内能增大不稳定； 萤石型结构例外，阴离子填隙为主要缺陷 阳离子填隙，综合考虑离子半径和晶体结构中空隙大小 非化学计量化合物的产生及其缺陷的浓度与气氛的性质及压力大小有密切的关系，这是它有别于其它缺陷的最显著特点之处。 “组分缺陷”意义： 制造不同材料 造成晶格畸变，晶格活化，有利于以扩散现象为基础的一