普通化学无机化学2013化学平衡原理

1、研究任何化学变化总要考虑两个基本问题：一 化学反应进行的快慢（反应速率问题）；二 化学反应进行的完全程度（化学平衡）。教学目标二者之间既有区别，又有联系，只有综合考虑这两方面的问题，才能为解决实际问题指明方向。3 化学平衡原理1本章先讨论化学反应速率理论，得出影响反应速率的内部因素反应的活化能；并用活化能的概念阐明浓度、温度和催化剂对反应速率的影响。接着讨论平衡的理论，抓住平衡时U正=U逆这一等式关系，得出平衡常数表达式及影响平衡移动的因素 浓度、压力、温度等，最后总结出平衡移动的原理勒夏特里原理。2学习要求1、了解化学反应的速率及其表示方法以及有效碰撞理论，过渡状态理论和反应级数的概念。2、

2、理解反应速率常数的意义：掌握浓度、温度、催化剂对反应速率的影响，并能用活化分子和活化能的概念加以解释。3、掌握化学平衡的概念：平衡常数的物理意义及其与吉布斯自由能的关系以及有关平衡常数的计算。4、熟悉浓度、温度和压力对化学平衡的影响以及平衡移动的原理。3任何一个 向一个方向（无论正方向或逆方向）自发进行的反应，反应物都不可能百分之百完全转化为生成物，任何化学反应都不能完全进行到底，反应进行到一定程度时，必然宏观上停止，即达到所谓化学平衡状态。43.1标准平衡常数从热力学，即宏观上分析，一定条件下达到平衡的系统，反应的吉布斯自由能变等于0，反应宏观停止，无论反应是从正向还是从逆向达到平衡，各反应

3、物、产物的压力或组成均不再变化。3.1.1化学平衡状态5从动力学，即微观角度分析，一定条件下达到平衡的系统，处于正向反应和逆向反应的速率相等的状态。正向反应和逆向反应均末停止，这就是说化学平衡状态是系统在一定条件下的动态平衡状态。6若反应条件发生改变,则可能引起反应的摩尔吉布斯自由能的改变，使吉布斯自由能不再等于0。从宏观上看，反应或正向或逆向自发，即原有的平衡状态被破坏，系统又向新的平衡状态转移。从动力学微观角度上分析，正、逆反应的速率不再相等。73.1.2标准平衡常数达到化学平衡状态的系统中，各反应物、产物的组成均不再发生变化根据化学反应等温式：当系统达到平衡状态时则 代表平衡状态时的反应

4、商。8在热力学中，定义了一个反应的标准平衡常数对于一指定的化学反应，都是温度的函数。9一定温度下，指定的化学反应在平衡状态时的反应商有关的常数。标准平衡常数和标准吉布斯自由能只与反应本质和温度相关是一个只与反应的本质，即与反应的10如果能从实验测出达到平衡时各反应物的组成，就可求得从而确定从应用角度看，更重要的是由计算11如反应：12由此我们知道，无论各物种的初始压力为多少，也无论是从正向还是从逆向达到平衡状态，反应在 298K 达到平衡后，H2(g)、N2(g)、NH3(g)的相对压力之间一定存在以下定量关系：13利用吉布斯亥姆霍兹方程式我们可以计算得该反应在673K时怎样计算？回忆一下：1

5、4151617181920即在673K时，平衡系统中H2（g）、N2(g)、NH3（g）的相对分压之间存在以下定量关系：反应在273K时比在673K时完全程度高得多。21使用标准平衡常数时，应注意下列几点：（1）标准平衡常数只与温度有关，而与平衡组成无关，故在使用标准平衡常数时，必须注明反应的温度。（2）由于反应的标准吉布斯自由能与反应式的写法有关，因此标准平衡常数的数值以及标准平衡常数的表达式也必然与反应方程式写法有关。22例如在298K时23例如在298K时24（3）若有纯固体或纯液体参加反应，或在稀薄的水溶液中发生的反应，则固体液体以及溶剂水都不会在反应商中出现。25血红蛋白运载和输送氧

6、的机理以及一氧化碳可以使人中毒死亡的机理是 生物学家与化学家合作 而得以阐明的。血红蛋白可以与氧气也可以与一氧化碳生成配合物，下列反应表示氧合血红蛋可转化一氧化碳合血红蛋白：26实验证明只要有10%的氧合血红蛋白转化为一氧化碳血红蛋白，人就会中毒身亡，计算空气中CO的体积分数达到多少，即会对人造成生命危险。27解：空气中的压力约为100kPa，其中氧气分压约为21kPa，当有10%氧合血红蛋白转化为一氧化碳血红蛋白时28即空气中的CO的分压为0.01kPa时，人的生命就有危险。即体积百分数为29例 298K时，反应若反应前c(Ag+)=c(Fe2+)= 0.01 molL-1,计算反应达平衡后

7、离子的浓度。解：设平衡时30Ceq/ molL-1C0/ molL-10.100.1000.10-x0.10-xxc(Fe3+)=0.02 molL-1c(Fe2+)=0.080 molL-1c(Ag+)=0.080 molL-1313.1.3反应系统中平衡的判断化学反应等温式、标准平衡常数、反应的标准吉布斯自由能、反应商32若根据反应的标准平衡常数与反应商大小的比较，即可简单地对反应达到平衡做出判断。则反应的反应会逆向自发进行。33若则反应的反应会正向自发进行。若则反应的反应处于平衡状态。343.2 多重平衡系统通常的化学平衡系统，往往同时包含多个相互有关的平衡，系统内的有些物质，同时参与多

8、个平衡，此种平衡系统，称为多重平衡系统。例如，碳在氧气中燃烧，在达到平衡时，系统内起码有以下三个有关的平衡。3536其中氧气:同时参与了所有三个平衡，由于处在同一个系统中，所以氧化的相对分压只可能有一个值，且此值必然同时要满足三个平衡，即在反应（1）、（2）、（3）的标准平衡常数表达式中p(O2)是相同的。37同样道理，一氧化碳、二氧化碳均参与了两个平衡，它们的相对分压值必然要分别同时满足所参与的平衡，即反应（1）、（2）的标准平衡常数表达式中p(CO)相同，反应（2）、（3）的标准平衡常数表达式中p(CO2)相同。相关的三个反应的标准平衡常数之间必定有确定的关系：38对反应（1）、（2）、（

9、3）它们的标准平衡常数和反应的标准摩尔吉布斯自由能关系分别为：由于反应（3）可看作是反应（1）、（2）的总反应，即：39则推而广之。利用这个结论，可以十分方便地根据有关已知反应的标准平衡常数，求算相关较复杂反应的标准平衡常数。盖斯定律403.3 化学平衡的移动化学平衡是反应系统在特殊条件下达到的动态平衡状态。故一旦条件发生改变，平衡即有可能被破坏，反应或正向自发或逆向自发进行，最终在新的条件下达到新的平衡，我们称此现象为化学平衡的移动。41从热力学角度来说，化学平衡发生移动是因为，改变平衡系统的条件后，由于反应商或标准平衡常数发生了改变，即反应的摩尔吉布斯自由能不再等于零而造成的。423.3.

10、1浓度对化学平衡移动的影响增大反应物的浓度或减小生成物的浓度，平衡将向正方向移动。减小反应物的浓度或增大生成物浓度，平衡将向逆方向移动。433.3.2 压力对化学平衡移动的影响压力对溶液浓度一般不明显，因此对无气体参加的反应，压力对平衡状态的影响可以不考虑。对于气体有影响。44对于反应若在等温条件下使系统的体积变为原来的1/n倍，即系统的总压力以及各物种的分压力变为原来的n倍，此反应商45当n1时，即系统被压缩，总压增大46n1，并且 再 如果：即反应为气体物质的量增加的反应时，平衡必向逆向移动。47即反应为气体物质的量减小的反应时，平衡必向正向移动。n1，并且 再 如果：48即反应为气体物质

11、的量不变的反应时，平衡仍保持原平衡状态。n1，并且 再 如果：49当n1时，即系统被扩大，总压减小50n1，并且 再 如果：即反应为气体物质的量增加的反应时，平衡必向正向移动。51即反应为气体物质的量减小的反应时，平衡必向逆向移动。n1，并且 再 如果：总而言之，压力增大，平衡向气体物质的量减小的方向移动，压力减小，平衡向气体物质的量增大的方向移动。533.3.3温度对化学平衡的影响在浓度压力不变的情况下，温度的改变对一般化学平衡均有明显影响。温度变化对化学反应的标准平衡常数有影响。54此式是化学热力学中一个重要的关系式，称为范特霍夫方程式55近视为常数，反应的标准平衡常数的对数与反应温度的倒数呈线性关系，直线的斜率等于56若反应吸热即随反应温度T的升高，标准平衡常数值变大 平衡正向移动。57若反应放热即随反应温度T的升高，标准平衡常数值变小 平衡逆向移动。58对的反应，应在较高温度条件下进行的反应，应在较低温度条件下进行。对59若已知反应的温度T1时反应的标准平衡常数为温度T2时反应的标准平衡常数为可