有机化学有机上焦7

1、第七章 杂环（芳香族）化合物主要内容 杂环芳香族化合物（类型，命名） 五元芳杂环的反应（活性比较，反应取向） 六元芳杂环（吡啶）的反应一、杂环化合物的分类按杂原子分类：N, O, S按碳原子数目：三元、四元、五元、六元按环数目、并环方式单环稠环 17.1 杂环化合物的分类和命名二、从反应性分类 脂肪杂环 芳香杂环三、杂环化合物的命名从杂原子开始。遇两相同杂原子, 则按取代基位号最小顺序编号。含多个不同杂原子, 则按 O S N 顺序编号。(1) 含 1 个杂原子的五元芳杂环（2）含 1 个杂原子的六元环（4）含 2 个以上杂原子的六元环（3）含 2 个以上杂原子的五元环 Hckel规则平面、单

2、环环状闭合的共轭体系，仅当有 (4n+2) 个 电子时，该化合物具有芳香性。 芳香杂环化合物的芳香性平面环状闭合的共轭体系有4n + 2 个 电子每个原子都提供p轨道 17.2 杂环芳香族化合物的芳香性 环上氢核的化学位移出现在低场。 离域能 17.3 杂环芳香族化合物的性质本章主要要求掌握以下几类化合物的主要性质：含一个杂原子的五元芳杂化合物（吡咯、呋喃、噻酚）含一个杂原子的六元芳杂化合物（吡啶）含一个杂原子的五元芳杂化合物的性质 富电子芳杂环3.1 五元芳杂化合物的亲电取代反应反应相对活性a-取代b-取代主要产物 取代位置对取代位置的解释（分析反应中间体的相对稳定性）了解i. 取代在a位中

3、间体有三个主要共振式中间体较稳定 ii. 取代在b位中间体只有二个主要共振式中间体较不稳定 亲电取代反应举例注意：五元杂环较活泼，容易被氧化，遇酸更不稳定。 易使环破裂或氧化成聚合物。硝化：HNO3/H2SO4磺化：H2SO4用温和试剂代替（1） 五元杂环的硝化反应硝化试剂磺化试剂：（2） 五元杂环的磺化反应噻吩还可直接用硫酸磺化（较稳定）应用：除去苯或甲苯中的噻吩（3）其它亲电取代 卤代，易多取代，温和条件下可单取代。 FriedelCrafts反应 与重氮盐偶联3.2 五元芳杂环的其它反应（1） 还原成饱和杂环化合物(比苯容易)使用特殊催化剂（噻吩能使常用氢化催化剂中毒）THF（常用溶剂）

4、吡咯烷（2） Diels-Alder反应（共轭二烯性质）（3）五元芳杂环的鉴定噻吩：在浓硫酸的存在下与靛红加热作用显蓝色呋喃：浸过浓盐酸的松木片变成绿色吡咯：浸过浓盐酸的松木片变成红色 吡咯的一些特殊性质 （1）吡咯N的碱性很弱，不能与质子结合正电荷仅集中在氮原子上（2） 吡咯N-H的弱酸性吡咯钾盐的生成 糠醛的一些特殊性质鉴定：在醋酸的存在下与苯胺作用显红色4. 含一个杂原子的六元芳杂化合物（吡啶）的性质缺电子芳杂环 象叔胺有亲核性和碱性N可被氧化 吡啶性质的初步分析亚胺结构片断有亲电性与亲核试剂反应不饱和性可加氢还原与苯相似有芳香性可亲电取代 吡啶与无水氯化钙络合，故用固体氢氧化钠或氢氧化

5、钾干燥。五、六元杂环电子云密度比较：4.1 吡啶的碱性（1） 碱性吡啶盐酸盐 其它应用制备吡啶盐试剂如磺化试剂 合成上作为有机碱4.2 吡啶环上的亲电取代 待解答的两个问题:取代位置：哪个为主？反应活性：比苯快? 还是比苯慢? 一些实验事实钝化b取代起强吸电子基作用对比：其它钝化现象结论: 1. 环上带正电, 不利于亲电取代 2. b 位的正电荷密相对较低（较 易反应的位置 对反应取向及钝化现象的解释NaNH2与吡啶的亲核取代 Chichibabin 反应4.3 吡啶环上的亲核取代反应4.4 吡啶的还原和氧化（1） 还原吡啶环比苯环易被还原H2 / Pa or EtOH+Na（2） 氧化 氧化在侧链上本次课小结 芳杂环类型及命名 五元芳杂环化合物的亲电取代（反应活性、反应位置）五元芳杂环化合物的还原和Diel-Alder反应 呋喃的一些特殊性质（酸性开环和加成反应） 吡咯的一些特殊反应（酸性聚合，吡咯钾盐的生成及其反应） 吡啶的碱性及应用，