荧光分析仪器详细原理

1、第五章原子发射光谱分析(Atomic Emission Spectrometry, AES)分析对象：大多数金属原子；利用光子的发射现象;外层电子；线状光谱(line spectrum) o5.1概述1、定义:AES是据每种原子或离子在热或电激发下，发射出特征的电磁辐射而进行元素定性和定量分析的方法。2、历史：1859年德国学者KIRCHHOFF和BENSEN分光镜；随后30年定性分析;1930年以后定 量分析3、特点：多元素检测(multi-element):分析速度快：多元素检测；可直接进样；固、液样品均可选择性好(selectivity)： Nb 与 Ta； Zr 与 Ha, Rare-

2、elements检出限(detection limit, DL)低: 10-0.1 g/g(或口g/mL),ICP-AES 可达 ng/mL 级准确度高(accuracy):一般5-10%, ICP可达1%以下。所需试样量少；线性范围宽(linear range), 4-6个数量级：无法检测非金属元素-O、S、N、X (处于远紫外)；P、Se、Te-难激发，常以原子荧光法测定)5.2基本原理一、原子发射光谱的产生1、过程能量(电或热、光)一基态原子外层电子(outer electron)(低能态E1高能态E2)外层电子(低能态E高能态E2)发出特征频率(v)的光子：E = E2-E1 = hv

3、 =hcn2、几个概念激发电位(excited potential):由低能态-高能态所需要的能量，以eV表示。每条谱线对应一激发电位。原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示，如Na(I)共振线(resonance linre)：由激发态基态(ground state)跃迁所产生的谱线，激发电位最小一最易激发一谱线最强。电离(ionization)、电离电位(ionization potential)和离子线：原子受激后得到足够能量而失去电子一电离；所需的能 量称为电离电位；离子的外层电子跃迁一离子线。以II，III，IV等表示。二、原子能级与能级图(energy level dia

4、gram)原子能级通常以光谱项(spectral term)符号来表示:n2S+1L2J+1核外电子的运动状态描述:1、单个价电子(valence electron)运动状态以四个量子数(quantum number)描述：n：主量子(main quantum)数，电子能量及距原子核的距离；n=1,2,3,.l:角量子(azimuthal quantum)数，电子角动量大小，及轨道形状(空间伸展方向)l=0,1,2,.,(n-1)m:磁量子(magnetic quantum)数，角动量分量，磁场中电子轨道的空间伸展方向,m=0,1, 2,., lms：自旋量子(spin quantum)数，电

5、子自旋的方向，1/22、多个价电子的运动状态n:主量子数L:总角量子数，为l的失量和：L=l. i如 2 个价电子,lL: L=(l+1 ),(1+l-1),(l+1-2),.,|1-1|;JL Z-iJL Z-iJL Z-iJL Z-iJL Z-i$:总自旋量子数，为各个ms的失量和：S=ms其值可取：0，1/2,1,2/3,2,.J:为内量子数：轨道运动与自旋运动的相互作用，即轨道磁距与自旋磁距的相互作用而得出。即J=L+S具体求法是：J=(L+S),(L+S-1),(L+S-2),., |L-S|当 LS，J=L+S 到 L-S，有 2S+1 个取值当 LD； DFAS=0；AJ=0，1

6、 (J=0时，AJ=0的跃迁为禁戒跃迁)两点说明：以上定则不是绝对的，但机会极少，如一旦发生，其谱线大多很弱；每个光谱支项n2S+1L2J+1在磁场中可进一步分裂成2J+1个能级，即Zeeman effect或ultra-fine structure以上从量子力学基本理论介绍了 AES的能级(以光谱项表示)这使得我们对AES定性分析(qualification)原理有 了清楚的认识：当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时，其核外电子就从基态跃迁至激发态。处于激发态 的原子或离子很不稳定，经约10-8-秒便跃迁返回到基态，并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来。将这 些电磁波按一定

7、波长顺序排列即为原子光谱(线状光谱)。由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不 同的，因此对特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的特征光谱，通过识别待测元素的特征谱线存在与否来 进行定性分析定性原理。三、谱线强度(intensity)1、AES 定量基础(quantification)AES分析进行定量测量的基础就是谱线的强度特性。那么，谱线强度与待测物浓度之间到底有什么样的关系 呢？ArcSparkICPFlame当等离子体处于热力学平衡状态时，能量为E0的基态原子数N0与激发到能量为耳的激发态原子数Ni之间 的关系满足Boltzmann分布：N Ng0e - WkT其中，N为原子数

8、，g为统计权重(2J+1)； k为Boltzmann常数(1.38x10-23J/oC)又，考虑到原子外层电子在i,j两能级之间的跃迁以及谱线强度七与激发态原子数戏成正比，即(2)Lj = AihvN. = A.hvN 0 ge Ei / kT0由于激发态原子数目较少，因此基态原子数N0可以近似代替原子总数N，并以浓度c代替N:N = N0 = kC% = k N = k A .hvC % 一Ei/k* 0简单地，LjXC，此式为光谱定量分析的依据。2、影响ij因素*:统计权重(weight)、跃迁几率(probability)激发电位、激发温度、浓度或基态原子数。需要尤其注意的是: 相比原子

9、吸收分析，AES温度的影响更大！ WHY?!谱线的自吸(self-absorption)及自蚀(self-reversal)也是影响七两大因素。5.3 AES仪器AES仪器组成：光源、单色仪、检测器(_)光源:火焰 Flame、电弧 arc(直流电弧和交流电弧)、火花 Spark、电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma,ICP)1、直流电弧电路图：L电弧不灭原因：阴极电子与气体分子和离子相撞产生的离子再冲击阴极，引起二次电子发射。阳极斑的产生：热电子在电场作用下通过分析隙射向阳极，产生阳极高温(4000K)电弧温度：40007000K)直流电弧特点：a)样品蒸发

10、能力强-进入电弧的待测物多-绝对灵敏度高-适于定性分析；同时也适于矿物、岩石等难熔样品及稀土等难熔元素定量分析；b)c)电弧不稳-分析重现性差；弧层厚，自吸较严重。2、1)交流电弧 电路图ff.女施龟源变压器/,标可变蛔6橱藩心 S旁器电窖G散电盘G分析间隙*交流电流囊2)引弧方式：110220V-2-3kV（变压器BJ，对电容C1充电（充电速度由R2控制）；C1达到一定能量时，G被击穿-产生高频振荡（回路为q-Lj-G，G的间距可调节振荡速度，并使每半 周只振荡一次）；上述振荡电压-升到10kV（变压器B2）-旁路电容C2击穿-高压高频振荡-引燃分析间隙（L2-C2-G）G被击穿瞬间，低压电

11、流使G放电（通过R1和电流表）-电弧；不断引燃-电弧不灭。a)b)c)d)e)综述：高频引燃、低压放电。3）蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧略高；4）特点：a）电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析；b）放电温度较高，激发能力较强；c）电极温度相 对较低，灵敏度略差于直流电弧。3、火花（Spark）1）电路图回路L-C-G中高压高频振荡电流，勺放电中断;下一回合充放电开始-火花不灭。2）引燃方式：a）220V-1025kV变压器B）-C被击穿-分析隙G放电;b）c）3）蒸发温度低；激发温度高（瞬间可达10000K）。4）特点：a）放电稳定，分析重现性好；b）激发温度高，适于难激

12、发元素分析；c）放电间隙长，电极温度低，检出现低，多适于分析易熔金属、合金样品及高含量元素分析。4、电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma, ICP)1) ICP构成三部分：高频发生器+炬管+样品引入系统a）同心石英炬管（concentric quartz tube）:分为外、中、内管。依具体设计，三管中所通入 的Ar总流量为5-20L/min。石英管最大内径为2.5 cm 外管：冷却气，沿切线引入中管：辅助气，点燃ICP（点燃后切断）内管：载气（carrier gas），引入样品（使用Ar是 因为性质稳定、不与试样作用、光谱简单）b）Tesla coil: 2

13、-5匝空心铜管（空心内引入水来冷却） 引入高频电流磁场c）雾化器-样品引入系统2） ICP的产生过程:Tesla线圈-高频交变电流（27-41kHZ, 2-4kW）-交变磁场H-（Ar+火花一气体电离-少量电 荷-相互碰撞-雪崩现象-载流子）几百安极高感应电流（涡电流，eddy current）-瞬间加热到10000K高热能 -火炬状等离子体-内管通入Ar-形成样品通道-样品蒸发、原子化、激发。3）“火焰”分区a）焰心区（涡流区）：位于线圈内，白色非透明（nontransparent）10000Kne极高背景高（Ar离子与电子复合所致）-试样预热区、蒸发区；b）内焰区：线圈上15-20 mm，

14、淡蓝色光学半透明焰8000K- 原子化、激发-原子和离子谱线-分析区；c）尾焰区：内焰上方，无色透明-Exit slitb）无需其它成像系统，故无色差及光能损失；c）既有分光作用又有聚光作用。仪器特点：宽波长范围、多元素快速分析；准确度高；线性范围宽，可分析高含量；Slit固定，分析元素固定； 谱线易漂移；第四节分析方法一、元素的灵敏线、共振线、最后线及分析线灵敏线：激发电位较低的谱线，常为原子线（电弧线），或离子线（火花线）.与实验条件有关。共振线：从激发态到基态的跃迁所产生的谱线。由最低能级的激发态到基态的跃迁称为第一共振线。一般也 是最灵敏线。与元素的激发程度难易有关。最后线：或称持久线

15、。当试样含量逐渐减小时，谱线数目亦相应减少，当C接近0时所观察到的谱线。亦 是理论上的灵敏线或第一共振线。分析线：在进行元素的定性或定量分析时，根据测定的含量范围的实验条件，对每一元素可选一条或几条最 后线作为测量的分析线。自吸线：当辐射能通过发光层周围的蒸汽原子时，将为其自身原子所吸收，而使谱线强度中心强度减弱的现 象。自蚀线：自吸最强的谱线的称为自蚀线。二、定性分析方法样品处理：对于易导电的金属材料，可以其本身作为电极，用DCA或ACA。若不损试样可用SPARK或LASER；对于有机物，先消化使其转为溶液，在电极头上烤干，以残渣激发；对于其它固体样品，先制成粉末，再激发之。定性分析方法：简

16、项分析：所谓简项分析是要求分析样品中一种或几种元素。一般是将样品与标样同时摄谱，然后比较其谱 图中的分析线。全分析：为避免光谱重叠、减少背景干扰，多采用分段曝光法。Fe光谱比较法标样光谱比较法三、定量分析方法光谱定量分析是据元素特征谱线的强度（或黑度）来确定待测元素的含量。其核心是找出谱线强度和分析物浓 度之间的关系。定时分析的基本关系I=aCb（1）b为自吸系数。C大则自吸系数大，即b1，无自吸时，则b=1.logI = blogC + loga（2）以logI对logC作图，得一直线，当试样浓度高时，b1，工作曲线发生弯曲。内标法因为谱线强度与元素含量和实验条件（蒸发、激发、试样组成、感光

17、板特性、显影条件等）有关。且这种变 化很难完全避免。故不能以谱线绝对强度来定量。实际工作中常以分析线和内标线的强度比来进行定量分析，以 补偿这些难以控制的变化因素的影响。内标法原理：在待测元素谱线中选出一分析线;于基体元素（样品中的主要元素或外加定量元素）中选一与分析线均称的谱 线作内标线。二者组成分析线对，其绝对强度比值称为相对强度。如何选择内标线呢？首先，选择内标元素，原则是：外加内标元素在分析试样品中应不存在或含量极微；如样品基体元素的含量较稳时，亦可用该基体元素作内 标。内标元素与待测元素应有相近的特性（蒸发特性）相近的电离能同族元素然后，选择分析线对，原则是：激发能应尽量相近一均称线

18、对，不可选一离子线和一原子线为分析对；分析线的波长及强度接近；无自吸现象且不受其它元素干扰；背景应尽量小。设分析线强度为I,内标线强度为I0；浓度分别为C, C0；自吸系数分别为b, b0,那么， TOC o 1-5 h z I1 = a1C1biI2 = a2C2b2(2)二者之比可简化为：R=I/I2=Acb取对数可得：logR = blogC + logA(4)这是一通用的关系式。当以相板为检测器时，该式变为：S=SS2=yblgc+ylgA(5)当以光电检测器时，该式为：lgU =lgUlgU2=yblgc+ylgA(6)以(5)、(6)式可制作“标准曲线(calibration curve)”，从而求得浓度值。四、干扰及其消除方法1)背景干扰a)分子辐射、连续辐射、谱线扩散及轫致辐射。a)扣除： Background / 7分析线(