美拉德反应产物及其在食品中的应用

1、美拉德反应产物及其在食品中的应用摘要：美拉德反应的机理及影响因素，Maillard反应的高分子产物的研究 进展，美拉德反应与食品色泽、食品香味和食品工业上的应用。美拉德反应产物 在我们生活处处可见，如酱油、白酒、面包香精、咖啡香精、坚果香精等。非酶 褐变反应受含量、水分、pH值、温度、时间、金属离子和氧等因素影响。可利 用非酶褐变反应鉴别质量是否合格。美拉德反应产物在食品中的应用广泛，本文 主要介绍一部分美拉德反应产物在生活中的应用。关键词：美拉德反应、产物、影响、食品、应用、诱变作用一、引言美拉德反应的机理及进展1912年，法国化学家Louis Maillard发现甘氨酸和葡萄糖混合加热的时

2、候 形成褐色物质，人们将此类反应命名为Maillard反应，又称为非酶褐变(non-enzimic browning)。这类反应不仅影响食品的色泽，而且影响食品的风 味，最近的研究发现，美拉德反应产物有清除自由基、抑制脂质氧化的作用， 除此之外，产物还有抗诱变和诱发突变的作用。Maillard反应能产生大量致香 成分，已被用于制备各类香精香料、增香剂。当使氨基酸和还原糖的种类、配比 和反应条件不同时，会产生不同风格香型的香基。由于Maillard反应无论从反 应还是产物，均可视作天然，这些香基被国际权威机构认定为是天然的，因而 其应用已广受各国关注，成为有机化学、食品化学、香料化学、食品工业、

3、烟草 工业等领域的研究热点1。目前，反应条件对Maillard反应产物的增香效果的 影响国内已有大量报道W，但是这些研究结果都具有很大程度的经验性，为了 能对Maillard反应产物的品质进行准确的控制，还需要对其成分和形成机理进 行深入研究。Maillard反应产物的形成是一个极其复杂的过程。迄今为止，人 们只是对该反应产生小分子化合物的化学过程比较清楚，一般公认此反应可以分 成两个反应阶，三条反应路线3, 9。(1)初级阶段：还原糖的羰基与氨基酸进行 缩合，缩合物迅速失去一分子水转变成希夫碱(Schiff Base)，经过环化形成相 对应的N-葡糖胺，再经过Amadori重排形成1-氨基-

4、1-脱氧-2-酮糖；(2)高 级阶段：从Amadori重排产物开始延伸两条路线，一是由1-氨基-1-脱氧-2-酮 糖在2、3位置不可逆地烯醇化，二是从烯醇式Amadori产物在1、2位置烯醇 化，最终都生成褐色含氮色素类黑精。（3）第三条路线是Strecker降解：氨 基酸降解成为少一个碳原子的醛类。影响美拉德反应的因素很多，美拉德反应除了受到糖类和氨基酸的影响，还 受到温度、时间、pH、水分活度的影响，前者主要影响到产物种类，后者通常是 反应的动力学影响因素虽然近年来国外对Maillard高分子产物的成分及形成机 理做了大量的研究工作，但并没有得出一致公认的结论，学术界仍然存在很多分 歧与争

5、论，国内在这些方面研究还几乎是空白。人们通过膜透析、凝胶柱层析等分离方法，对其提纯分级后，再运用凝胶渗 透色谱、元素分析、放射性同位素标记、紫外-可见光谱、红外光谱、核磁共振 （NMR）、热裂解等分析手段对其进行表征，对Maillard高分子产物的结构和形成 机理有了一定的了解。Maillard反应是一个极其复杂的反应过程，反应产物的种类多而且难以分 离，许多中间产物活性很高，极易和其他物质反应，因而难以提取，所以Maillard 反应进度的判定一直很难统一。最近提出把Maillard反应中形成的荧光性物质 作为Maillard反应进度的一个判断依据。但是这种方法也有局限性。当反应在 不适宜的

6、条件下（低pH、盐抑制剂存在）进行时，荧光性物质的出现迟于褐色 物质，因此两者不同步，不能作为反应进度的依据若使反应在适宜的条件下进行 （中性pH、催化剂），荧光性物质的出现与褐色物质是同步的，可以作为其反应 进度的判断依据。所以荧光性物质能否作为反应进度的判断依据主要和反应环境 来决定。Maillard反应在日常生活中是及其普遍的，但是人们对其反应机理， 长期以来研究得还很不彻底。目前对其反应机理最权威的解释是食品化学家 Hodge早年提出的三个阶段的说法。越来越多的Maillard反应产物被分离鉴定 出来，它们有的是对人有利的，有的是有害的，所以要对Maillard反应进行深 入的研究，使

7、反应向对人们有利的方向发展。美拉德反应在近几十年来一直是食品化学、食品工艺学、营养学、香料化学 等领域的研究热点，因为美拉德反应是加工食品色泽和浓郁芳香的各种风味的主 要来源，特别是对于一些传统的加工工艺过程如咖啡、可可豆的焙炒，饼干、面 包的烘烤以及肉类食品的蒸煮。另外，美拉德反应对食品的营养价值也有重要的 影响，既可能由于消耗了食品中的营养成分或降低了食品的可消化性而降低食品 的营养价值，也可能在加工过程中生成抗氧化物质而增加其营养价值。对美拉德 反应的机理进行深入的研究，有利于在食品贮藏与加工的过程中，控制食品的色 泽、香味的变化或使其反应向着有利于色泽、香味生成的方向进行，减少营养价

8、值的损失，增加有益产物的积累，从而提高食品的品质。二、主题部分1.美拉德反应在食品工业中的应用1.1美拉德反应与食品色泽一般来说，将食品加热或将食品长期贮藏就会产生类黑精褐色色素。含有类 黑精食品有很多，如面包、烤肉、烤鱼、咖啡、麦茶等。而酱油、豆酱等调味品 中褐色色素的形成也是因为美拉德反应，这种反应也称为非酶褐变反应。这些食 品经加工后会产生非常诱人的金黄色全深褐色，增加人们的食欲。在奶与奶制品 的加工与贮藏中也会发生非酶褐变，基本过程是：酪蛋白末端氨基酸赖氨酸的氨 基与乳糖（或其他糖类）的羰基发生反应，生成氨代葡萄糖胺，然后通过 分子 重排，再经裂解、脱水等过程而生成棕褐色物质。但这种褐

9、变却不是人们所期望 的，而是食品厂家所要极力避免的。在面包生产的上色工序中，色泽变化的基础 物质是含有还原基的糖与含有氨基的化合物。添加不同的氨基酸与糖类，可使面 包表皮产生金黄色、黄色、明亮的褐色以及深褐色。在生产上可用控制还原糖的 量来调节褐变的程度，也可用增减氨基酸的量来控制。另外，在焦糖色素生产工 艺中也应用到美拉德反应，这种工艺是在糖质原料中加入一定量的含氨基化合 物如氨、铵盐、氨基酸等，在125140C下使之进行反应生产焦糖色素。1.2美拉德反应与食品香味天然食品香气物质的来源主要有两个方面：一是在动植物生长或加工过程 中，由酶促反应形成的食品香味料，如苹果、香蕉、蔬菜中的芳香物；

10、二是食品 在蒸煮、焙烤及煎炸中产生的食品香料，即食物经加热而分解、氧化、重排或降 解，形成香味前体，进而生成具有特殊风味的食品香料，一般称之为热加工食品 香料，亦叫反应食品香料，如烤面包、爆花生米、炒咖啡等所形成的香气物质。这 类香气物质形成的化学机理就是美拉德反应。酱香型白酒香味物质的产生、风格 的形成，也是美拉德反应的结果。酱香型白酒的高温大曲的制作及酿酒发酵过 程，均在微酸或偏酸的条件下进行，因而Amadori化合物主要发生1,2-烯醇化， 而2,3-烯醇化则较缓慢，即反应产物主要是呋喃类衍生物一糠醛类风味成分， 而毗喃酮等特征组分含量则较少。美拉德反应所产生的糠醛类、酮醛法、二羰基 化

11、合物、毗喃类及毗嗪类化合物，对酱香酒风格的形成起着决定性作用。食品原料一般都含有还原糖、淀粉、氨基酸。这些物质在加热中生成的香味 物质与加热温度和加热时间等条件有关。食品在加热过程中所发生的美拉德反应 包括氧化、脱羧、缩合和环化反应，可产生各种香味特征的香味物质，如含氧、 含氮和含硫杂环化合物，包括氧杂环的呋喃类，氮杂环的毗嗪类，含硫杂环的噻 吩和噻唑类，同时也生成硫化氢和氨。选用不种的氨基酸和糖在不同的温度、时 间等条件下，反应可有目的性获得含有毗嗪类、毗咯类、呋喃类等不同香型的香 味料。肉味香精生产的主要原理是基于对肉类物质在加热过程中产生风味物质的 反应的模拟。利用前体物质制备肉味香精主

12、要是以糖类和含硫氨基酸如半胱氨 酸为基础，通过加热时所发生的反应，主要包括脂肪酸的氧化、分解，糖和氨基 酸的热降解、羰氨反应以及各种生成物的二次或三次反应等。它们形成的肉味香 气成分包括了数百种化合物，以这些物质为基础，通过调和可制成具有各种不同 特征的肉味香料。肉味香精的原料大多数来自天然物质而且其生产过程如酶解、 加热等也近似于天然过程，所以所制得的香精也可视为天然香精。国外一些研究 机构将参加反应的原料、可能发生的反应类型、可能产生的中间体等条件输入计 算机，借助计算机来发现可能生成的各种香味物质。三十多年来，人们应用上述 方法，使食品香味的研究和生产有了快速的发展。目前国外市场上出售的

13、各类巧 克力香精、面包香精、咖啡香精、坚果香精（如胡桃、杏仁、榛子等）及肉类香 精都是美拉德反应的产物。1.3美拉德反应与食品美拉德反应对食品营养的影响包括降低蛋白质的营养质量、蛋白质改性以及 抑制胰蛋白酶活性等。对于粮食制品，美拉德反应无疑会使其蛋白质的生物价更 低。有人报道，200烘烤15min的糕点，其蛋白质的PER值由烘烤前的3.6降 至2.4,若继续在130C烘烤1h，则会进一步降至0.8，这是由于赖氨酸减少 而引起的。加热还影响胱氨酸、色氨酸、精氨酸的利用率。奶与奶制品中的氨基 酸因形成色素复合物和在斯特勒克降解反应中被破坏而造成损失。色素复合物以 及与糖结合的酪蛋白不易被酶所分解

14、，因而降低了氮的利用率。组成蛋白质的所 有氨基酸中，赖氨酸的营养损失是最大的。因为它的游离氨基最易和羰基相结合。 由于赖氨酸是许多蛋白质中的限制性氨基酸，因而它的损失较大地影响了蛋白质 的营养质量。应用美拉德反应，不添加任何化学试剂，在控制的条件下，使蛋白质、糖类 发生羰氨缩合作用，生成蛋白质糖类共价化合物。该化合物比原来蛋白质的功能 性质得到极大的改善，无毒，且具有较强的乳化活力和较大的抵抗外界环境变化 的能力，扩大了蛋白质在食品和医药方面的用途。Kitabatake等以葡萄糖酸或 6-0-a半乳糖-D-葡萄糖酸作为糖基供体，在键合试剂存在的条件下对乳球蛋 白的氨基进行了糖基化。合成的糖基化

15、蛋白在较低的离子强度或天然乳球蛋白的 等电点pH仍表现出较高的溶解性。同时，糖基化也提高了蛋白质的热稳定性。 并且，随着糖基化程度的提高，糖基化蛋白质的功能特性也随之提高。另外，美 拉德反应的终产物类黑精具有很强的抑制胰蛋白酶的作用，在胰蛋白酶溶液里加 入类黑精，发现在类黑精的浓度为1ug/ml时也具有阻碍作用。现已知道，胰蛋 白酶在胰脏产生，若此酶被抑制，就会引起胰脏功能的昂进，促进胰岛素的分泌。 含有类黑精的豆酱可作为促进胰岛素分泌的食品，有待用于糖尿病的预防和改 善。美拉德反应产物的抗氧化能力近年来研究表明，美拉德反应产物具有一定的抗氧化能力。Bedinghaus等 制备了不同氨基酸与糖

16、类的美拉德反应产物，并研究了其对于冷藏的加工牛排脂 类氧化的抑制作用。结果表明，不同来源的美拉德反应产物具有很好的抑制脂类 氧化作用，大多数脂类氧化发生在冷藏的前5d。木糖-赖氨酸、木糖-色氨酸、 二羟基丙酮-组氨酸和二羟基丙酮-色氨酸的美拉德反应产物对脂类氧化具有较 好的抑制作用。smith等10研究了水解蛋清产物葡萄糖的美拉德反应产物对烹 饪牛排在冷藏过程中的抗氧化作用，表明0.5%或1.0%的美拉德反应产物对 4P下冷藏的牛排在4-8d内有很好的抑制脂类氧化作用；另一方面，在香肠中 添加由组氨酸葡萄糖或酶水解血蛋白产物葡萄糖的美拉德反应产物可以大大提 高香肠在冷冻过程中的氧化稳定性，也可

17、抑制烹饪牛排的氧化酸败。木糖、葡萄 糖、果糖与氨基酸的美拉德反应产物也能很好地抑制亚油酸的氧化。美拉德反应产物的抗突变作用有关美拉德反应在食品卫生领域的研究主要集中在美拉德反应产物对2-氨 基-3-甲基咪唑（4,5-f）喹啉（IQ）、3-氨基-1,4-二甲基-5H-毗啶-（4,3-b）、吲 哚（Trp-P-1）和 2-氨基-6-甲基二毗啶（1，2-a,3，2 -d）、咪唑（Grg-P-1） 等变异原性物质的抗突变作用。抗突变是指抗某一种或几种化学诱变剂的诱变作 用，从而预示着可能有抗诱变剂致癌作用的功效。最近的研究显示，除了常量和 微量营养素以及一些致突变致癌物外，人类的食品中含有大量的抗突变

18、物。美拉 德反应产物就是其中的一种，例如从酱油、黑啤酒、焦糖、糖蜜中分离出来的类 黑精都具有很强的抗诱变活性。由于美拉德反应赋予中国白酒多种斯特雷克醛类，还原酮类及含氧、含氮、 含硫杂环化合物，包括含氧杂环呋喃、毗喃类，含氮杂环毗嗪类、含硫杂环噻吩、 噻唑类。这些物质的积累，在各种条件的作用或催化下，最终将生成类黑精色素 一褐色含氮色素等高分子色素，而使白酒或中间产物显色 三、总结综上所述，美拉德反应对食品在加工与贮藏中的影响既有人们所期望的，也 有人们所不期望的，这些都必须引起食品工程技术人员足够的重视。食品工程技 术人员的研究任务就是要在正反两方面影响之间找到一个最佳平衡点。例如，在 谷物类制品的烘烤中既得到最佳的风味，又减少营养成分的损失；在奶制品的生 产中既减少或避免其发生褐变，又增加产品中抗氧化物质的积累。对美拉德反应 逐渐深入的研究，不仅有助于传统的食品加工工艺，如焙炒、烘烤、蒸煮等，还 将有利于微波食品、挤压膨化食品等新兴食品的开发。不同香型白酒因美拉德反 应产物的种类及含量而存在差异，因而在碱性条件下加热后其褐变程度更存在明 显差异。白酒