新能源过程、状态与材料性能测试技术：第X章 新能源材料X射线衍射分析

1、课程简介宏观物性测定 色谱分析光谱分析新能源材料测试与分析技术：热分析衍射分析电子显微分析新能源材料X射线衍射分析第X章本章内容10.1 X射线的物理基础10.2 X射线衍射原理（布拉格方程）10.3 样品制备及实验方法10.1 X射线的物理基础10.1.1 X射线的历史1895年，著名的德国物理学家伦琴发现了X射线。1912年，德国物理学家劳厄等人发现了X射线在晶体中的衍射现象，确证了X射线是一种电磁波。1913年，英国物理学家Bragg父子利用X射线衍射测定了NaCI晶体的结构，从此开创了X射线晶体结构分析的历史。1916年，德拜和谢乐在德国哥廷根大学发明了X-射线粉末衍射方法，同时，美国

2、Hull也独立发现粉末衍射。10.1.2 X射线的性质 X射线是一种电磁波，具有波粒二象性 X射线的波长： 10-2 102 X射线的（）、振动频峰和传播速度C（ms-1）： = c/0.005 10 nm，相当于可见光波长的10万分之一到50分之一 10.1 X射线的物理基础10.1.2 X射线的性质 X射线具有很高的穿透能力;X射线肉眼不能观察到，但可以使照相底片感光X射线能够杀死生物细胞和组织。10.1 X射线的物理基础10.1.2 X射线的产生10.1 X射线的物理基础高速运动的电子流 射线X 射线中子流高能辐射流在突然被减速时均能产生X射线10.1.2 X射线的产生10.1 X射线的

3、物理基础10.1.2 X射线的产生-X射线管电子枪：产生电子并将电子束聚焦，钨丝烧成螺旋式，通以电流钨丝烧热放出自由电子。金属靶：发射x射线，阳极靶通常由传热性好熔点较高的金属材料制成，如铜、钻、镍、铁、铝等。X射线管10.1 X射线的物理基础10.1.2 X射线的产生-X射线谱连续谱线（“白色”x射线）：多种波长连续变化的混合射线。单色x射线（特征x射线）：为单一波长的特征谱线。10.1 X射线的物理基础高能电子撞向阳极靶的条件和时间不一致，产生的电磁辐射也不同。高速电子将原子内层电子激发，系统能量升高，外层电子会跃入内层的空位，同时产生特征的电磁波。各管电压下W的连续谱Mo靶X光管发出X光

4、谱强度（35kV时）10.1.2 X射线的产生-X射线谱10.1 X射线的物理基础各管电压下W的连续谱Mo靶X光管发出X光谱强度10.1.2 X射线的产生-X射线谱10.1 X射线的物理基础10.1.2 X射线与物质的作用产生物理、化学和生化作用，引起各种效应，如：使一些物质发出荧光（内层电子的激发跃迁XRF）；使离子固体发出黄褐色或紫色的光(价电子的激发跃迁)；破坏物质的化学键，使新键形成，促进物质的合成引起生物效应，导致新陈代谢发生变化；X射线与物质之间的物理作用，可分为X射线散射和吸收。10.1 X射线的物理基础10.1.2 X射线与物质的作用10.1 X射线的物理基础X射线与物质作用示

5、意图10.1.2 X射线的散射相干散射：当入射线与散射线波长相同时，相位滞后恒定，散射线之间能相互干涉，称为相干散射。非相干散射：当散射线波长与入射线波长不同时，散射线之间不相干，则称之为非相干散射。而康普顿散射即为非相干散射。10.1 X射线的物理基础通过光栅来观察它的衍射现象？但实验中并没有看到衍射现象：X射线的波长太短，只有1。10.2.1 X射线的衍射10.2 X射线衍射原理X射线穿过晶体产生衍射10.2.2 劳厄方程10.2 X射线衍射原理产生衍射的条件：相邻点阵点的光程差PR-OQ=a(cos-cos)=H(H = 0, 1, 2, )10.2.2 劳厄方程10.2 X射线衍射原理

6、点阵列衍射圆锥当入射X射线的方向S0确定后，也就随之确定，各级衍射方向角可由下式求得：cos= cos+H/a 衍射线将分布在以原子列为轴，以角为半顶角的一系列圆锥面上，每一个H值，对应于一个圆锥。10.2.2 劳厄方程10.2 X射线衍射原理10.2.2 劳厄方程10.2 X射线衍射原理三维空间劳厄方程： 入射线方向为S0，晶轴为a，b，c，交角为，；衍射线S与晶轴交角为，a (cos-cos) = Hb (cos-cos) = K c (cos -cos) = L式中H，K，L均为整数，a，b，c，分别为三个晶轴方向的晶体点阵常数由于S与三晶轴的交角具有一定的相互约束，因此，不是完全相互独

7、立。10.2.3 布拉格方程10.2 X射线衍射原理2d sin = n式中n为整数 ；称为布拉格角或掠射角，又称半衍射角实验中2角则称为衍射角10.2.3 布拉格方程衍射（反射）级数n n=1时，相邻两晶面的“反射线”的光程差为 ，成为1级衍射；n=2时，相邻两晶面的“反射线”的光程差为2，产生2级衍射；n，相邻两晶面的“反射线”光程差为n时，产生n级衍射对于各级衍射。对于各级衍射sin 1; n 2d/ 一定，衍射面d选定，晶体可能的衍射级数也就被确定。入射X射线的波长 2d，入射X射线照射到晶体才有可能发生衍射，显然，X线的波长应与晶格常数接近，一般用于衍射分析的X射线的波长为0.25-

8、5.0nm。波长过短会导致衍射角过小，使衍射现象难以观察，也不宜使用。10.2 X射线衍射原理10.2.3 布拉格方程-应用已知波长的X射线，测定角，计算晶体的晶面间距d，结构分析已知晶体的晶面间距，测定角，计算X射线的波长，X射线光谱学10.2 X射线衍射原理10.2.3 布拉格方程-应用例:NaCl晶体主晶面间距为2.8210-10 m，对某单色X射线的布拉格第一级强反射的掠射角为 15。求：入射X射线波长；第二级强反射的掠射角10.2 X射线衍射原理2dsin = kk = 1, 1 = 15; = 2dsin 1 = 2 2.8210-10 sin15= 1.4610-10 (m) k

9、 = 2, 2dsin2 = 2;2 = arcsin(2/2d) = arcsin(0.5177) = 31.18 10.2.4 X射线衍射束的强度衍射强度可用绝对值或相对值表示，通常使用相对强度值。相对强度是指同一衍射图中各衍射线强度的比值。根据测量精度的要求，可采用的方法有：目测法测微光度计峰值强度法积分强度法是表示衍射强度的精确方法，它表示衍射降下的累积强度(积分面积)。 10.2 X射线衍射原理10.2.4 X射线衍射束的强度-简单结构晶体对于一个晶胞只含一个原子的简单结构晶体，假设：该简单晶体对X射线的折射率为1（即X射线以和空气中一样的光速在晶体内传播）散射波不再被晶体内的其他原

10、子所散射入射线束和被散射线束在通过晶体时无吸收发生晶体内原子无热振动10.2 X射线衍射原理10.2.4 X射线衍射束的强度-简单结构晶体根据电磁波运动学理论，可以导出单色X射线被晶体散射线束波幅为：10.2 X射线衍射原理式中：a，b，c为晶体电阵基矢，N1，N2，N3分别为沿基矢方向上的结点数，S为衍射矢量，S= 4 sin/ (为入射线波长，为衍射线与反射面夹角)，Ee为单个电子按经典理论计算的散射振幅，f为原子的散射因数。晶体衍射线束的强度为: Ic = = 10.2.4 X射线衍射束的强度-简单结构晶体10.2 X射线衍射原理令 I(S)= Ia= 则上式可写作： Ic(S )=Ia

11、I(S ) I(S)称为干涉函数，Ia为一个原子的散射强度，其函数值的变化非常缓慢，而且Ia在任何散射角上都不为零，因此，晶体衍射强度按衍射方向的分布就要取决于干涉函数I(S)。 10.2.4 X射线衍射束的强度-累计强度10.2 X射线衍射原理 全部反射强度 式中为在布喇格角0附近反射强度不为零的角度范围内进行，Is 称为反射累积强度，它并不是通过单位面积的辐射能量，而是该衍射线束单位时间内投射到探测器上的总能量。10.2.4 X射线衍射束的强度-累计强度10.2 X射线衍射原理在X射线衍射仪测量粉末状晶体试样的实验中试样被制成平板状，厚度足够时，可得到衍射强度公式为： I0为X线束强度，为

12、其波长，m，e为电子质量和电荷，C为光速，R为衍射仪测角台半径，L为所测衍射线的长度，Nc为单位体积晶胞数；V为被照射体积；F(hlk)为结构因子，n为反射面的多重性因子，A()为吸收因子，在平板试样时，A()= , 为线吸收系数，S为照射面积，e-2M为温度因子。10.2.4 X射线衍射束的强度-结构因子10.2 X射线衍射原理 F(h k l) = 式中|Fs|为晶体点阵中各结点的结构振幅，|Fc| 为晶胞的结构振幅。由上式可知，|Fs|2=0 或|Fc|2=0均可使|F(hkl)|2=0，从而使上式晶体衍射线强度Ic = 0，这种满足布喇格方程条件但衍射线强度为零的现象称之为消光。n 晶

13、胞中的原子数；fj 原子的散射因子（直接查表）hkl 晶面指数；xj yj zj 原子坐标10.2.4 X射线衍射束的强度-结构因子简单晶胞:仅在坐标原点(0,0,0)处含有一个原子的晶胞10.2 X射线衍射原理|F|2 = f2即F与hkl无关，所有晶面均有反射!10.2.4 X射线衍射束的强度-结构因子底心晶胞:两个原子，（0,0,0）（,0)10.2 X射线衍射原理（1）如果h和k均为偶数或均为奇数，则和为偶数: F = 2f F2 = 4f2（2）如果h和k一奇一偶，则和为奇数，F = 0 F2 = 0（3）不论哪种情况，l值对F均无影响。111,112,113或021,022,023

14、的F值均为2f。011，012，013或101，102，103的F值均为0。F = fe2i(0) + fe2i(h/2+k/2) = f1+ei(h+k)由： eni = (-1)n10.2.4 X射线衍射束的强度-结构因子体心晶胞:两原子坐标分别是（0,0,0）和（1/2,1/2,1/2）。10.2 X射线衍射原理（1）当（h+k+l）为偶数，F = 2f ，F2 = 4f2（2）当（h+k+l）为奇数，F = 0 F2 = 0（3）即对体心晶胞，（h+k+l）等于奇数时的衍射强度为0。例如（110）,（200）,（211）,（310）等均有散射；而（100）,（111）,（210）,（2

15、21）等均无散射F = fe2i(0) + fe2i(h/2+k/2+l/2) = f1+ei(h+k+l)10.2.4 X射线衍射束的强度-结构因子面心晶胞:四个原子坐标分别是（0 0 0）和（ ）,（ 0 ）,（0 ）.10.2 X射线衍射原理（1）当h, k, l为全奇或全偶，(h + k)，(k+l) 和 (h+l) 必为偶数，F = 4f ，F2 = 16f2（2）当h, k, l中有两个奇数或两个偶数时，则在（h+k)，(k+l) 和(h+l)中必有两项为奇数，一项为偶数，F = 0 F2 = 0（3）所以（111）,（200）,（220）,（311）有反射，而（100）,（110

16、） ,（112）,（221）等无反射。F = fe2i(0) + fe2i(h/2+k/2) + fe2i(k/2+l/2) + fe2i(h/2+l/2) = f1+ei(h+k) +ei(k+l) +ei(h+l)10.2.4 X射线衍射束的强度-结构因子注意点阵常数没有参与结构因子的计算。FHKL只与原子种类和原子在晶胞中的位置有关，不受晶胞形状和大小影响。点阵类型确定，任何晶系其晶胞的系统消光规律都是相同的。结构中的原子为不同种类，则原子散射因子分别代入。消光规律：晶体结构中如果存在着带心的点阵、滑移面等，则产生的衍射会成群地或系统地消失，这种现象称为系统消光，即由于原子在晶胞中位置不

17、同而导致某些衍射方向的强度为零的现象。立方晶系的系统消光规律是：简单点阵（P）无消光现象底心（c） h + k奇数; （a）k + l=奇数 ;（b） h + l=奇数体心点阵（I） h + k + l=奇数面心点阵（F） h，k，l奇偶混杂10.2 X射线衍射原理10.2.4 X射线衍射束的强度-衍射的充分必要条件 满足布拉格方程 2dsin = k 结构因子|Fhkl|2 010.2 X射线衍射原理10.2.4 X射线衍射束的强度-结构因子例:氯化铯晶体的消光规律,CsCl属立方晶系，简单立方点阵。角顶 Cs (0,0,0),体心 Cl（0.5,0.5,0.5）10.2 X射线衍射原理FH

18、KL = fCs + fClei(H+K+L) H + k + L = 偶数 F = fCs+ fCl 强度高 （110）（200）（211）H + k + L= 奇数 F = fCs fCl 强度低 （100）（111）（210）10.3.1 常用实验方法简介粉末法、劳厄法、转晶法三种 10.3 实验方法及样品制备实验方法所用辐射 样品 照相法 衍射仪法粉末法劳厄法转晶法单色辐射连续辐射单色辐射多晶或晶体粉末单晶体单晶体样品转动或固定样品固定样品转动或固定德拜照相机劳厄相机转晶-回摆照相机粉末衍射仪单晶或粉末衍射仪单晶衍射仪10.3.1 常用实验方法简介-粉末照相法粉末照相法是将一束近平行的

19、单色X射线投射到多晶样品上，用照相底片记录衍射线束强度和方向的一种实验法照相法的实验主要装置为粉末照相机 德拜照相机（称为德拜法或德拜-谢乐法）10.3 实验方法及样品制备10.3.1 常用实验方法简介-粉末照相法10.3 实验方法及样品制备德拜相机的结构示意图 10.3.1 常用实验方法简介-粉末照相法粉末照相法只是粉末衍射法的一种。作为被测试的样品粉末很细，颗粒通常在10-3cm-10-5cm之间，每个颗粒又可能包含了好几颗晶粒，因此，试样中包含了无数个取向不同但结构一样的小晶粒。当一束单色X射线照射到样品上时，对每一族晶面（h k l），总有某些小晶粒的（h k l）晶面族能够恰好满足布

20、喇格条件而产生衍射。由于试样中小晶粒数巨大，所以满足布喇格条件的晶面族（h k l）也较多，与入射线的方位角都是，因而可看作是由一个晶面以入射线为轴旋转而得到。晶粒晶面（h k l）的反射线分布在一个以入射线为轴，以衍射角2为半顶角的圆锥面上，不同的晶面族衍射角不同，衍射线所在的圆锥半顶角不同，从而不同晶面族的衍射就会共同构成一系列以入射线为轴的同顶点圆锥10.3 实验方法及样品制备10.3.1 常用实验方法简介-粉末照相法样品要求：细度：10-3cm10-5cm（过250目300目筛）制成直径为0.3mm0.6mm，长度为1cm的细圆柱状粉末集合体实验数据的测定：德拜粉末照相法底片实验数据的

21、测量主要是测定底片上衍射线条的相对位置和相对强度，然后根据测量数据再计算出hkl和晶面间距dhkl。10.3 实验方法及样品制备10.3.1 常用实验方法简介-衍射仪法X射线衍射仪是采用衍射光子探测器和测角仪来记录衍射线位置及强度的分析仪器 构造X射线发生系统测角及探测控制系统记数据处理系统10.3 实验方法及样品制备10.3 实验方法及样品制备测角仪10.3 实验方法及样品制备10.3.1 常用实验方法简介-衍射仪法10.3 实验方法及样品制备SiO210.3.1 常用实验方法简介-衍射仪法工作方式 连续扫描：连续扫描图谱可方便地看出衍射线峰位，线形和相对强度等。这种工作方式其工作效率高，也具有一定的分辨率、灵敏度和精确度，非常适合于大量的日常物相分析工