新能源过程、状态与材料性能测试技术：第九章 新能源材料光谱分析

1、课程简介宏观物性测定 光谱分析色谱分析新能源材料测试与分析技术：热分析电子显微分析衍射分析 新能源材料光谱分析第九章本章内容9.1 光学分析法概述9.2 紫外可见吸收光谱概述9.3 紫外可见吸收光谱的电子跃迁9.4 紫外可见分光光度计9.5 紫外可见吸收光谱的应用9.1 光学分析法概述9.1.1 光学分析法光学分析法：基于物质发射或吸收电磁辐射，以及物质与电磁辐射的相互作用来进行分析的方法。电磁辐射：以巨大速度通过空间、不需要任何物质作为传播媒介的一种能量。性质：波、粒二象性， 波动性 粒子性9.1 光学分析法概述9.1.1 光学分析法电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列，射线X射线紫外光可见光

2、红外光微波无线电波9.1.1 光学分析法9.1 光学分析法概述高能辐射区光学光谱区波谱区9.1.1 光学分析法光谱法：利用物质与电磁辐射作用，测定物质内部发生量子化能级跃迁而产生的吸收、发射或(非弹性)散射等电磁辐射的强度随波长变化的定性、定量分析方法。基于测量电磁辐射的波长和强度,反映物质内部特定的能级跃迁。波长：定性、结构分析；强度：定量分析。9.1 光学分析法概述9.1 光学分析法概述9.1.1 光学分析法光谱法：分类： 按能量交换方向分：吸收*、发射*、散射*等; 按作用对象分：原子*、分子*等； 按作用结果分：线状*、带状*等； 按能量区域分：射线*X射线*紫外*可见* 红外*微波*

3、核磁共振*等。9.1 光学分析法概述9.1.1 光学分析法非光谱法：利用物质与电磁辐射的相互作用，测定电磁辐射的反射、折射、干涉、衍射、(弹性)散射或偏振等基本物理性质变化的分析方法。分类：折射法、干涉法、衍射法、比浊法、偏振法、旋光法等。光谱法与非光谱法的区别：光谱法：物质内部发生量子化能级跃迁；非光谱法：物质内部不发生量子化能级跃迁，仅测定电磁辐射基本物理性质(如传播方向)的改变。9.1 光学分析法概述9.1.2 光谱分析法光谱法的历史：光谱法的应用：光谱法的特点：操作简便分析速度较快不需纯样品选择性好灵敏度高样品损坏少9.1 光学分析法概述9.1.3 分子光谱（1）分子光谱的产生电子的运

4、动、原子核组成的框架的振动和转动光吸收或光辐射分子光谱9.1 光学分析法概述9.1.3 分子光谱（2）分子光谱的定义光和物质之间的相互作用，使分子对光产生吸收、发射或散射。将物质吸收、发射或散射光的强度对频率作图所形成的演变关系，称为分子光谱。9.1 光学分析法概述9.1.3 分子光谱（3）分子光谱的分类吸收光谱发射光谱散射光谱紫外可见光谱拉曼光谱分子荧光光谱分子磷光光谱红外光谱核磁共振波谱化学发光光谱电子顺磁共振波谱9.1 光学分析法概述9.1.4 分子吸收光谱分子运动：分子能级： 电子能级、 振动能级、 转动能级分子内能E： 电子能量Ee、 振动能量Ev、转动能量Er E Ee + Ev

5、+ Er分子内能变化E：Ee、 Ev、 Er EEe + Ev + Er电子相对于原子核的运动分子本身绕其重心的转动原子核在其平衡位置附近的振动9.1 光学分析法概述9.1.4 分子吸收光谱分子内能变化E：Ee、 Ev、 Er EEe + Ev + Er Ee Ev Er 120 eV 0.051 eV 10-40.05 eV 分子吸收光谱：电子光谱、 振动光谱、 转动光谱 紫外可见光谱、 红外光谱、 远红外光谱9.1 光学分析法概述9.1.4 分子吸收光谱分子能级跃迁条件：分子的3种能级都是量子化的，吸收能量具有量子化的特征，即分子只能吸收等于二个能级之差的能量，E=E2-E1=h=hc/

6、E2、E1分别为高能级、低能级的能量。9.1 光学分析法概述9.1.4 分子吸收光谱分子能级跃迁示意图：9.1 光学分析法概述9.1.4 分子吸收光谱分子吸收光谱的意义：波长分布：定性；强度：不同物质的最大吸收波长max可能相同，但摩尔吸光系数max不一定相同，定性；强度：定量。9.2 紫外可见吸收光谱概述 定义：物质在紫外-可见光区所产生的吸收光谱。基本原理：物质吸收紫外-可见光后，引起物质内部分子、原子或电子运动状态的变化(分子价电子能级跃迁)，使透过光的强度降低，产生紫外可见吸收光谱。波长范围：100800 nm远紫外光区：100200 nm；近紫外光区：200400 nm；可见光区：4

7、00800 nm。9.2 紫外可见吸收光谱概述 测定：利用紫外可见分光光度计，通过不同波长的单色光照射，测吸光度A，得到A(纵坐标)随(横坐标)变化的曲线。光的吸收定律：朗伯-比尔定律 A=Lc=-lg(I/I0)=-lg(T) 9.2 紫外可见吸收光谱概述 示意图：末端吸收最强峰肩峰峰谷次强峰 max min A9.3 紫外可见吸收光谱的电子跃迁 9.3.1 有机物的电子跃迁（1）分子轨道轨道：分子轨道：成键分子轨道：反键分子轨道：未成键分子轨道：分子中电子的能级和跃迁9.3.1 有机物的电子跃迁（2）电子跃迁跃迁类型： 4种, 所需能量顺序： * n* * n*分子中电子的能级和跃迁9.3

8、 紫外可见吸收光谱的电子跃迁 9.3.1 有机物的电子跃迁（2）电子跃迁9.3 紫外可见吸收光谱的电子跃迁 跃迁类型跃迁几率吸收强度9.3.2 无机物的电子跃迁d-d配位场跃迁晶体场分裂：d-d跃迁。配体的配位场越强，d轨道的分裂能就越大，吸收峰波长就越短。d-d跃迁概率较小，摩尔吸光系数很小，定量分析价值不大,可用于配合物的结构研究。9.3 紫外可见吸收光谱的电子跃迁 9.3.2 无机物的电子跃迁电荷迁移跃迁：用电磁辐射照射化合物时，电子从电子给体(D)向电子受体(A)的轨道上跃迁。DAD+A- 实质是一个内氧化-还原过程，而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。9.3 紫外可见吸收光谱的电子

9、跃迁 9.3.3 半导体的带间跃迁9.3 紫外可见吸收光谱的电子跃迁 9.4 紫外可见分光光度计1. 类型单光束*；准双光束*；双光束*；双波长*。HITACHI U-41009.4 紫外可见分光光度计2. 结构双光束紫外可见分光光度计结构示意图光源单色器参比池样品池反射镜旋转装置9.4 紫外可见分光光度计2. 结构光源：钨灯或卤钨灯：可见光源，3501000 nm；氢灯或氘灯：紫外光源，200360 nm。9.4 紫外可见分光光度计2. 结构单色器：将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出任一波长单色光的光学系统。入射狭缝：准光装置： 凹面反射镜或透镜 色散元件：光栅或棱镜聚焦装置： 凹面

10、反射镜或透镜出射狭缝。9.4 紫外可见分光光度计2. 结构单色器：色散元件：光栅，衍射和干涉。9.4 紫外可见分光光度计2. 结构单色器：色散元件：棱镜，对不同波长的光折射率不同；9.4 紫外可见分光光度计2. 结构样品室: 吸收池：普通玻璃：能吸收紫外光，仅用于可见光区；石英玻璃：不能吸收紫外光，用于紫外和可见光区。9.4 紫外可见分光光度计2. 结构检测器：利用光电效应将透过吸收池的光信号转变为可测的电信号记录装置：9.4 紫外可见分光光度计2. 结构双光束紫外可见分光光度计光程原理图9.4 紫外可见分光光度计2. 结构双光束紫外可见分光光度计光程原理图9.5 紫外可见吸收光谱的应用1.

11、定性分析光谱的形状、吸收峰数和峰位以及相应的摩尔吸光系数max是定性分析的依据，而最大吸收波长max和相应的max是定性分析的最主要参数。标准物质比较法：在相同的测定条件下标准谱图比较法：常用的标准谱图库：The Sadtler Standard Spectra, Ultraviolet (46000种化合物)。9.5 紫外可见吸收光谱的应用2. 定量分析依据：朗伯-比耳定律(A=LC)。方法：单波长法和多波长法：单波长法： 标准对照法：外标一点法； 标准曲线法； 多波长法：9.5 紫外可见吸收光谱的应用2. 定量分析单组分的定量分析：标准对照法在相同条件下，平行测定试样溶液和某一浓度cS(应

12、与试样浓度接近)的标准溶液的吸光度Ax和AS，则由cS可计算试样溶液中被测物质的浓度cx,AS=KcS,Ax=Kcx则，cx=cSAx/AS标准对照法引起误差的偶然因素较多，往往较不可靠。9.5 紫外可见吸收光谱的应用2. 定量分析单组分的定量分析：标准曲线法配制一系列不同浓度的标准溶液，以不含被测组分的空白溶液作参比，测定标准系列溶液的吸光度，绘制吸光度-浓度曲线(即校正曲线、标准曲线、工作曲线）。在相同条件下测定试样溶液的吸光度，从校正曲线上找出与之对应的未知组分的浓度。实际分析工作中最常用。9.5 紫外可见吸收光谱的应用2. 定量分析多组分的定量分析根据吸光度具有加和性的特点，在同一试样

13、中可同时测定2个或2个以上组分。假设要测定试样中的2个组分为A、B，如果分别绘制A、B两种纯物质的吸收光谱，绘出三种情况：9.5 紫外可见吸收光谱的应用2. 定量分析多组分的定量分析(a)情况表明两组分互不干扰，可以用测定单组分的方法分别在1、2测定A、B两组分。9.5 紫外可见吸收光谱的应用2. 定量分析多组分的定量分析(b)情况表明A组分对B组分的测定有干扰，而B组分对A组分的测定无干扰，则可以在1处单独测量A组分，求得A组分的浓度cA。然后在2处测量溶液的吸光度A2A+B, 及A、B纯物质的2A、2B, 根据吸光度的加和性, 即得， A2A+B=A2A +A2B=2ALcA+2BLcB

14、则可求出cB。9.5 紫外可见吸收光谱的应用2. 定量分析多组分的定量分析(c)情况表明两组分彼此互相干扰，此时，在1、 1处分别测定溶液的吸光度A1A+B、A2A+B ，且同时测得A、B纯物质的1A、2A 和1B、2B。 A1A+B=A1A +A1B=1ALcA+1BLcB ， A2A+B=A2A +A2B=2ALcA+2BLcB ， 则联立求解得cA、cB。9.5 紫外可见吸收光谱的应用2. 定量分析多组分的定量分析例：测定混合物中磺胺噻唑(ST)和氨苯磺胺(SN)的含量9.5 紫外可见吸收光谱的应用3. 纯度检查如果化合物在紫外可见光区没有吸收峰，而其中的杂质有较强吸收，就可检出该化合物

15、中的痕量杂质。例：检定甲醇或乙醇中的杂质苯，可利用苯在256 nm处的B吸收带，而甲醇或乙醇在256 nm处没有吸收带。9.5 紫外可见吸收光谱的应用3. 纯度检查如果化合物在紫外光区或可见光区有较强的吸收带，可用摩尔吸收系数来检查其纯度。例：菲的氯仿溶液在296 nm处有强吸收(lg=4.10) 。而精制的菲熔点100、沸点340，似乎已很纯，但经紫外可见吸收光谱检查，测得实际含量只有90%，其余可能是蒽等杂质。回顾紫外可见吸收光谱的电子跃迁朗伯-比耳定律(A=LC)9.6 应用实例Eosin Y-sensitized nanosheet-stacked hollow-sphere TiO2

16、 for efficient photocatalytic H2 production under visible-light irradiation. J. Nanopart. Res., 2015, 17, 252.9.6 应用实例Single-Crystal Nanosheet-Based Hierarchical AgSbO3 with Exposed 001Facets: Topotactic Synthesis and Enhanced Photocatalytic Activity. Chem. Eur. J., 2012, 18, 3157-3162.9.6 应用实例Hydro

17、thermal Synthesis of Na0.5La0.5TiO3LaCrO3 Solid-Solution Single-Crystal Nanocubes for Visible-Light-Driven Photocatalytic H2 Evolution. Chem. Eur. J., 2011, 17, 7858-7867.9.6 应用实例Site-Selected Doping of Upconversion Luminescent Er3+ into SrTiO3 forVisible-Light-Driven Photocatalytic H2 or O2 Evolution. Chem. Eur. J., 2