核磁共振谱学7

1、第七章 弛豫 当宏观磁化矢量MO受到射频场的作用偏离平衡状态后，就产生了横向分量MXY。射频场停止后，自旋体系将逐渐向平衡状态恢复，横向分量MXY逐渐减小到零，纵向分量逐渐增加直至回到MO值。这个过程称为弛豫过程。 要使驰豫有效，必须满足两个条件：7.1 概论 （1）在核的周围存在一些对核的直接作用。（2）这些作用必须是时间的函数。 有两种弛豫过程，都是与时间相关的指数衰减过程。 纵向弛豫或自旋晶格弛豫（时间常数T1) 纵向磁化矢量（Mz）从非平衡态向平衡态（ MO ）恢复的过程。 粒子受到激发后，以非辐射的方式从激发态返回基态达到Boltzmann平衡的过程。1（机理）任一核周围的核都会在该

2、核处产生涨落的局部磁场Bloc(t)（如分子的热运动），当Bloc(t)的涨落频率与该核的Larmor频率相近时，就会使核和周围的核(环境)发生能量交换。体系的能量从高到最低，通过热能的形式传递给周围的环境 (晶格，晶格的能级是连续的，总能有一个能级差与该核的能级差相等)。 横向驰豫或自旋自旋驰豫 横向磁化矢量（Mxy）从非平衡态向平衡态（Mxy = 0）恢复的过程。 自旋体系内任一自旋在其它自旋产生的无规涨落局部磁场Bloc(t)的作用下，会发生能量交换，部分自旋的能量升高，而另一部分自旋能量降低，这是自旋体系内部的能量交换过程（能量在自旋体系内部是守恒的）。 从经典力学来看，相位相干的宏观

3、磁化受无规涨落局部磁场Bloc(t)的作用会产生不同的进动频率，使横向磁化Mxy失去相位相干。2 偶极偶极相互作用（DD）：空间上相互靠近的核自旋之间的相互作用。当分子运动时，任意核自旋受到邻近核自旋磁矩产生的随机起伏局域场的作用将产生能级间的跃迁，对I=1/2核，DD弛豫是弛豫的主要途径。 主要有六种相互作用对弛豫有贡献： 化学位移各项异性相互作用（CSA）：如果各向异性很大，当分子滚动时，核所经受的磁场强度就会不断变化，产生由化学位移各项异性引起的弛豫途径。大部分情况下，此机制对13C弛豫作用不大；此驰豫机理和Bo2成正比，因此在高磁场时要考虑它的贡献。7.2 弛豫途径3自旋旋转相互作用（

4、SR）：可以相对自由转动的小尺寸的球形分子，成键电子在分子内环流产生分子磁矩，分子磁矩随分子的转动在核自旋处产生涨落场，核磁矩与这种局部场的相互作用提供弛豫途径。对小分子，SR有较大贡献，如CS2分子中没有氢和碳直接相连，SR为主导驰豫机理；对CH3基团，即使在较大分子中，SR也占相当成分。CH3的内旋转运动使SR驰豫增强，但同时使DD驰豫减弱（c减小），总的效果使驰豫减弱，T1变长。而且由于SR驰豫不能使13C信号产生NOE，所以存在SR驰豫的13C核信号强度反而减小（如CH3C6H5中CH3的13C信号）。核电四极矩相互作用（Q）：对I1/2的核，它有电四极矩，电四极矩和核处的电场梯度(E

5、FG)有相互作用，当分子无规滚动时，EFG产生涨落场，为电四极矩核提供了强烈的弛豫途径。4标量偶合作用（SC）：两个核A和X可以通过核外的成键电子云的间接作用使它们偶合起来，偶合常数为JAX。如果JAX随时间t无规涨落，就会产生标量偶合的弛豫机制。分两种情况：（1）JAX是时间的函数，如发生化学交换，这种情况称为第一类SC机理；（2）IX是时间的函数，即和A偶合的核X本身可能在进行快速的弛豫，这种情况称为第二类SC机理. 这种弛豫机理在一般有机分子中不重要，只有当两个直接相连的核A和核X的Larmor频率相近时才有贡献。 顺磁物质驰豫效应（P）：样品中含有顺磁杂质或氧气，会对驰豫有很大影响，因

6、电子的旋磁比 e比核的旋磁比n大很多倍（如 e657H），因此，只要有微量的顺磁物质存在就能提供有效的弛豫途径。5 T1：自旋晶格弛豫时间（或纵向弛豫时间），代表自旋体系从非平衡状态恢复到平衡状态所需要的特征时间，当 t = T1时，MZ = 63M0；t = 2T1，MZ = 84M0；t = 3T1, MZ = 95M0； t = 5T1, MZ = 99M0。T1的数值与核的种类、样品状态、温度等都有关系。7.3 弛豫时间 因为仅Bloc（t）的X，Y分量对纵向弛豫有贡献，而其X，Y，Z三个分量都对横向弛豫有贡献，所以有 T2T1 。 T2 ：自旋自旋弛豫时间（或横向弛豫时间），是横向磁

7、化矢量保持相位相干的时间量度。它与谱线的线宽相关，T2越短，谱线越宽。 磁场不均匀性也会使横向磁化伞形散开，导致谱线增宽（半高宽(Hz )= 1/T2*）。由半高宽估计的T2*常常包含了磁场不均匀性的影响，1/ T2* = 1/T2 + 1/T2，T2是由磁场不均匀性引起的磁化强度的横向衰减。6 极窄条件： o c 1/o时，T1 Bo2 。其它弛豫机制一般与磁场无关。 T1与温度的关系：SR弛豫机制引起的T1通常随温度的增加而减小。DD弛豫时间T1通常随温度的增加而增加。 T1T21/oc (s)T1, T2 (s)77.4 T1的应用 提供结构信息：从有机结构鉴定的角度看，T1对碳原子的指

8、认能提供重要依据。例1：reserpine(利血平)中季碳的指认：12.8s：两侧相邻碳原子均为季碳。4.8s：一侧相邻碳原子为季碳，另一侧为CH。 3.0s：两侧相邻碳原子均为CH。8例2：腺苷-5-单磷酸盐：如果分子为刚性骨架且DD弛豫机理主导，在极窄条件下，T1(CH) 2T1(CH2)。 连接NH2的季碳，由于胺基上两个质子对其产生的DD贡献，T1 小些 (2.4)，由此可以帮助区分这两个季碳。9 分子大小与T1的关系：环越大（分子越大），T1越小。碳原子数目735.729.219.616.210.34.7环烷烃的T1 分子运动的各向异性与T1的关系：取代苯T

9、1(C4)比T1(C2,6)和T1(C3,5)小。10 C4处在旋转轴上，c较长，因此T1较短，而C2、C3、C5、C6绕旋转轴旋转，c相对较短，因此T1较长。XC原子T1(s)HCH2CH3CH3NO1612，63，5412，63，5412，63，5429.336.018.018.013.058.020.021.015.056.06.96.94.811联苯和2,2,6,6-四甲基联苯由于甲基的空间阻碍，2,2,6,6-四甲基联苯很难绕轴旋转，分子只能整体滚动，所以对、邻、间位的T1值相差很小。 阻碍旋转：12 提供分子局部运动情况： 当分子中既包含有刚性部分也包含有柔性部分时，柔性部分运动自

10、由度高于刚性部分，c较短，T1较长，如胆甾氯化物。 又如癸烷的链节运动：13 缔合： 许多有机分子在溶液中由于氢键的作用会发生缔合，使有效分子量增加，相关时间增加，T1减少。光凭化学位移很难归属叶绿醇分子，借助T1值可以很好地加以归属。14翻转恢复脉冲序列 (Inversion recovery )测量T1 T1的测量是非常重要的，它是分子局部柔韧性的量度。但我们无法从FID或谱信号中得到T1值。 T1的测量使用下面的脉冲序列：180y (or x)90ytDzxyzxy180y (or x)tD7.4 T1的测定15zxytD = 0zxy90yFTzxytD 0zxy90yFTzxytD

11、0zxy90yFT16timeintensityI(t) = I * ( 1 - 2 * e - t / T1 ) 对不同的延迟时间，NMR信号的强度不同，每个信号的强度与其对应的核的T1有关。信号强度与延迟时间的关系是一个指数函数，时间常数等于弛豫时间T1。或ln(1-I/I) = ln2 t/T117自旋回波脉冲序列（ Spin-echo）测量T2180y (or x)90ytDtD 但实际上我们看到到的MXY衰减不仅与T2有关，还与磁场不均匀性有关，磁场的不均匀 性会使得信号去相位，信号呈伞形散开。 理论上弛豫时间T2可以通过计算FID曲线外形求得，因为Mxy信号的衰减只与横向弛豫有关。

12、 脉冲之后不能马上采样，这样可能会烧坏探头，在采样和脉冲之间一般要加上一个短的延迟时间，这导致信号的去相位。 FID衰减的时间常数是T2*。所以测量T2用自旋回波脉冲序列。18 90度脉冲之后，zxyxyxytDtDxydephasingxy180y (or x)refocusingzy19 自旋回波序列是许多多脉冲序列的构筑单元，是非常重要的。I = I0 exp ( -2tD / T2 ) 如果我们在自旋回波脉冲序列之后采集FID信号，FT后信号的强度只与T2相关，磁场不均匀性和信号去相位的影响被消除。 取不同的tD值，可以得到不同强度的NMR信号，如果我们画出信号强度相对2tD的曲线，可

13、以得到类似翻转恢复方法给出的指数函数曲线，衰减速率为1/T2。ln ( I / I0 ) = ( -1 / T2 ) 2tD或20 NOE表现为当某些核自旋的平衡状态（或布居）受到改变时，其邻近核的NMR信号就会改变（增强或减弱）。我们用两自旋IS体系能级图来解释。 在通常射频作用下，受激跃迁只有满足m = 1的跃迁才是允许的。双量子跃迁（ m = 2）和零量子跃迁（ m = 0）在射频作用下是禁阻的，但在偶极自旋算符的作用下上面六个跃迁都是允许的。aa (*)(*) abbb ()W1SW1SW1IW1Iba (*)W2W0W1I，W1S 单量子跃迁几率W0 零量子跃迁几率W2 双量子跃迁几

14、率I跃迁等于27.5 核的Overhauser效应（NOE） NOE是体系（某一自旋）释放能量的方式之一，所以它与弛豫过程密切相关，主要来自两个核自旋之间的偶极偶极相互作用。21 饱和S跃迁，即用射频场照射S核，使S跃迁对应的两个能级布居相等。aa (*)(*) abbb (*)W1SW1SW1IW1Iba (*)W2W0 S跃迁受到饱和后，交叉弛豫W2和W0成为最有效的弛豫过程。两个弛豫过程彼此竞争。aa (*)(*) abbb ()W1SW1SW1IW1Iba (*)W2W0S22 如果W2是主导弛豫过程，则信号增强。aa (*)(*) abbb (*)W1SW1SW1IW1Iba (*)

15、W2W0I跃迁等于1aa (*)(*) abbb ()W1SW1SW1IW1Iba (*)W2W0I跃迁等于3 如果W0是主导弛豫过程，则信号减弱。23W2 - W02 W1I + W2 + W0 h = ( gs / gI ) 理论计算推倒出NOE因子（Solomon equation） ： NOE源于W2和W0，若W2W0，则有正的NOE效应，即照射S核时I核的信号将增强；反之，若W2W0，呈负NOE，I核信号将减弱。 有关理论计算得出：24 由以上式子得： 对于同核HH情况，I = S，且(I - S)c 1，并近似处理I S ，则有25 对小分子，它们在溶液中翻滚很快，c 1 （扩散限制）， W0主导，有负的NOE增强（ = -1 ）。 从小分子到大分子，从0.5降到-1，即通过零值。 为零的条件： c 1.12。 对于异核，在小分子快速翻滚的情况下， = S/2I。对CH体系， = 2。 NOE与自旋体系的频率和分子在溶液中滚动的速