催化剂和催化动力学基础

1、2020/4/11第五章催化剂与催化动力学基础1催化剂的性能要求：工业催化剂所必备的四个主要条件：、机械强度高。活性适中，温度过高，就会造成“飞温”。2催化剂的类别：催化剂一般包括金属（良导体）金属氧化物硫化物（半导体）以及盐类或酸性催化剂等几种类型。活性组分分布在大表面积，多孔的载体上。载体：活性炭、硅藻土、分子筛等。要有一定的强度。3催化剂的制法:混合法。浸渍法。沉淀法或共沉淀法。共凝胶法。喷涂法或滚涂法。溶蚀法。热溶法。热解法等。5.2.1物理吸附和化学吸附物理吸附范德华力化学吸附化学键力5.2.2吸附等温线方程式吸附和脱附达平衡时，吸附量与压力有一定的关系,这种关系曲线。（1）Lang

2、muir吸附假定：1）均匀表面。2）单分子吸附。3）吸附分子间无作用力。4）吸附机理相同。辛4覆盖度:固体表面被吸附分子覆盖的分率。A+cr吸附速率乞脱附速率rd=叫色平衡时，贝!Ira=rdkapa1+s吸卩付平笔对于离解吸附A+2crlb=（ka/kdyn3Temkinf=hrga=&/kd乙=kaPAe5=kd严乞=25nm中孑Llnmr25nm微孔lnm左右孔径：压汞法，气体吸附法。3.孔的几何形状:大多数催化剂的孔道是曲折的，没有规律。图5-3:催化反应过程示意图5.3气固相催化反应动力学主徽孔催化剂掘于示盘2020/4/115.3.1.反应的控制步骤:1）反应物从气相-催化剂外表面

3、（外扩散）2）反应物-催化剂内孔（内扩散）3）反应物在催化剂上吸附（吸附过程）4）发生反应（表面反应过程）5）产物从催化剂表面脱附（脱附过程）6）产物从催化剂孔内孔外（内扩散）7）产物从催化剂孔外-气流中（外扩散）哪一步的阻力大，就是1、经研究，已知NO和H2进行反应机理如下:则整个反应速率可与哪个或哪些步骤的速率相等9(08年真题)A、步骤(1)；B、步骤；C、步骤；D、步骤(1)和(3)532双曲线型的反应速率式反应速率一般是以单位催化剂的重量(W)为基准O表面反应控制以A+BfR+S为例。其基元步骤为：（寸A+CT（寸+bJ5fcrSc&勺月兑卩付lr=2?+o勒勺月兑附4S+bg面辰应

4、連率常数。gK+K+K+KQ女口表面覆盖詡尊卅苍塔+鸟尺+乓耳1则上式可简化为=吃超34+占0尺+S,同日寸存在，IWT生分子kAct+Bey、key+Serr=rA=也直k23R3S二（1+心匕+KbPb+KrPr+KsPs+K占）2A+2cro2Acr2Aa+Ba1yR(j+Sa+ak2rA二-W/A&vkKaPrKrPb-k?KrPrKsPsQ+JKaPa+KbPb+KrPr+KsPsFA+BHkSA+er士ActA2B+eroBey2）吸附控制.Act+BeyFr+SojR+bSerS+br=rard=klPA3VFa其余各步都达到了Ov+3a+3b+3r+0s=1可利用5个方程求出任

5、意0o3）脱附控制AcoRe以AoT?为例A+crAcrr=kx0R-k2PR0v，达平衡=Ka%=5动力学方程式的一般形弋:以推动力项）（吸附项y53.3反应速率的实验测定法1.内、外扩散影响的排除外扩散可通过在同一温度下改变流量心，测转化率兀人二者数据按作图，两曲线落在前一曲线上则无外扩散。2020/4/11/O2O/4/J内扩散，改变催化剂的粒度，恒定烁，下挪駄灯，作图，无影响卩不因变化R2实验用反应器1)固定床积分反应器和微分反应器O2)催化剂回转反应器3)流动循环（无梯度）式反应器。4）脉冲反应器。5）流化床反应器。整桨一紹匕刑g權代润a5.3.4催化剂颗粒中的扩散1.扩散系数分子扩

6、散(容积扩散):孔径较大，扩散阻力来自分子间的碰撞努森扩散：在微孔中，扩散的阻力主要来自分子与孔壁的碰撞。扩散系数D：对于沿Z方向的一维扩散，扩散通量N(kgmol/s.m2)与浓度梯度成正比，该比例常数为扩散系数。圻扩散系数E.cxjLennard-丿。必势能函数的常娄6严二（6+cTb）b.努森扩散系数crn/s雄微孔半径对于圆筒形微孑L2匕_芻Sg心护卩孔隙率卩卩粒子至2020/4/11c.当分子扩散与努森扩散同时存在时，用综合扩散系数D1孔径颇大时孔径甚小时有效扩散系数对于等分子反应:d=dkNKTrZPCX4)2D,Q=-ecQ是一重要参数二匕你咖陆糜，共上匕迦厨C曲送斤因于2=r=

7、2A4.2等温催化剂的有效系数Z7厂催化剂粒子的实际反应速率/催化剂内部的浓度和温度与其外表面上的相等时的反应速率匕式中$指外表面状态下的情况。对半径为R的球形催化剂颗粒对心做物料衡算。a出量反应掠边界条=r=Rc=Cs无因次的内扩散模埶紇是以粒子体积为基箍朋速率常2处是表征内扩散的参数又寸3=10寸s=R表面辰应内扩散爻您k小反日央了对于一级反应解：CrAxeh+A2eh,利用边界条件。可得衲浓度分布:sinh(舟Kcs(%)sinh/s粒内反应速率外議附敬进去的匚=4启2吆=R炉求形米立子，202kJ、H寸77内夕卜农土匀O对平片形及圆柱形颗粒内扩散模数=ikvcrme片0.2C-0.10

8、$或6L股形0然SG33-1级0.4.0-果页粒的体秤。颗粒扩散表2平片土圆柱球形%=晞0值可判别内扩散影响弓號。族大H寸anl77糸为昔攵虞,2020/4/113.非等温催化剂的有效系数作热量衡算易有效导热系数积得:AT=T7；=(TAZ/)Zl(q._Qc=O0寸，可达到最大温蕙(-G皿X.求嵌有孜系数冬侖军可利盹，宓7表达作图。(H)pq(热效系数对于箸温鬲眞z对于吸敖Z辰1戍吸敖0JL屣:1肢米立内温5.3.5内扩散对反应选择性的影响：1两个独立并存的反应：A主反当温度达定常态时，粒外扩散速率应与粒内扩散相等。了ksa(CoCs)k、Cs式中：也传质系数a单位体积催化剂的外表面积当内、

9、外阻力不存在时1人代表粒外阻力影2=一般情况下，kxk2（主反应为kJ,粒外传质阻力使SI又因吃大者0大，因而勺小，故2，内扩散阻力使Si2.平行反应”xB（主反）aCc若两反应为一级，则内扩散不影响S,速率之比%若反应级数不等，主反应级数高，内扩散影响使副反应的反应速率降低比主反应少，选择性低。3.串联反应对于一级反应，选择性_dcB_k2cBs=1dcAkcACV因地而异,s值也不一样由于内扩散阻力存在，粒外囁內的c大，而B则粒内大，生成片B的选择性小.对于内扩散阻力柳有效扩散系数相等时，1/2(Q。-玄（/Q_V2内扩散的存在，反应的选择桎显著降低。进口无B,贝J|Cb=o,但有强内阻力

10、时:则降低越多。对于内扩散阻力大而B选择性又低的情况，改进的方法是制孔往大的催化剂和使用细粒的催化剂，但对于tiSO.2时,就没有什么效果了。2020/4/1105.3.8催化剂的失活失活种类：1）物理失活（晶体结构变化，融合等使表面积减小）2）中毒（化学物质强烈吸附）3）积炭（覆盖，堵塞孔）中曹L口中爭有廖组唏失活因体系不同有很大差别失活速率因子:对于AR的n级反应的反应速率at紅一失活速率常数。失活速率i是指与失活相联系的气相组分，对于下列四类失活，分别有:平行失活AR+PJ州严C邸at串联失活A:R,RPJA分行失活A:R，PPJClt与浓度无关的失活-=wTOC o 1-5 h z进料

11、中杂质吸附钿因醐扩散目d山平行失活旦淘内扩散阻力J:Ij平行失活吕樹内扩散阻力dt串联失活J22020/4/1111-12020/4/11描述气-固相非催化反应模型：整体均匀转化模型：粒内无扩散阻力而反应又较缓慢。粒径不变的缩核模型：反应从离子外表面逐渐向内核推进。粒径缩小（或增大）的缩粒模型：粒径随反应进行而缩小（增大）1.粒径不变的缩核模型灰层反应组分亠未反应核表面与B反应，随着反应的进行，未反应核表面逐渐缩小a.A扩散通过气膜=kG(CAG-CAS)exsex颗粒外表面b.A扩散通过灰层卜If表351小厂的反座再爵C.在未反应核上反应，速率对固相反应组分为一级反应sc未反应核的表面;如为气膜扩散控制时，固体表面浓度为0固体中B的Pmyp,贝!|粒子B的量为P,p,固体B的减少表现为未反应核的缩小门曲匕本反应核半