金属与金属间化合物纳米晶的可控合成与催化反应

1、项目名称：金属与金属间化合物纳米晶的可控合成与催化反应首席科学家：李亚栋 清华大学起止年限：2011.1至2015.8依托部门：教育部 中国科学院二、预期目标总体目标：项目的研究目标是：发展过渡金属、贵金属及合金、金属间化合物单分散纳米晶的调控合成方法与技术，研究以贱金属取代或部分取代纳米贵金属催化剂的可能性，探索新的催化反应；发展新型的纳米催化剂负载技术、新型微孔和介孔载体材料与复合材料，提高纳米催化剂的分散性、活性和稳定性；探讨纳米晶微结构与催化性能之间的相关性，研究催化反应机理，认识纳米层次上的表面效应、量子尺寸效应、界面效应对催化的作用。五年预期目标：预计经过五年的研究，发展出具有自主

2、知识产权的过渡金属、贵金属及合金、金属间化合物单分散纳米晶的调控合成新方法与新技术，发展新的催化反应并力争在应用领域取得一定的突破。部分成果计划在五年内发表100篇有国际影响的学术论文，申请发明专利1020项。努力争取成果转化。在人才队伍培养方面，通过本项目的执行，凝聚从事纳米科学技术研究的优秀中青年人才，培养和造就一批高层次的研究人才和拔尖人才，形成在相关领域中有国际影响的创新研究群体。三、研究方案本项目的学术思路：二元或多元金属(贵金属-过渡金属、过渡金属-过渡金属等)将形成一系列数目庞大的合金与金属间化合物，它们在具有自身结构的同时，还具有典型的金属性与各自金属的特点，理论上具有非常优异

3、、可控的催化性能，是最有希望替代(或部分替代)目前工业催化领域用量巨大的贵金属催化剂的选择。本项目在其可控合成方法与技术严重不足、材料发展与大规模应用受限的背景下，计划发展金属、合金与金属间化合物单分散纳米晶的可控合成新途径，研究纳米晶的组成、尺寸、形状、暴露晶面等参数的调控以及纳米晶微结构与催化性能之间的相关性，开发新的纳米催化剂，探索新的催化反应，从纳米层次上认识催化过程，促进催化理论的发展和金属、合金与金属间化合物纳米晶催化走向应用。本项目瞄准纳米科学发展所面临的重要科学问题，以国家的重大需求为牵引，集中研究有金属、合金及金属间化合物等具有重要应用前景的单分散纳米晶尺寸、形貌控制合成及其

4、催化反应。本项目坚持实验和理论结合、基础研究和应用研究并重，针对贵金属、合金及金属间化合物单分散纳米体系的成核、生长、组装、宏量制备及其应用等基本科学问题，发展与该类单分散纳米体系相应的实验方法和理论，发现具有优异催化性能的单分散纳米晶制备及应用的新现象和新规律；重点阐明单分散纳米晶催化剂的尺寸、形貌等结构参数与试验条件之间的联系，实现单分散纳米晶及其复合纳米催化剂的可控制备技术；深入理解单分散纳米晶催化剂宏量制备过程中成核生长规律、成相规律及动力学的微观机制，发展单分散纳米晶催化剂合成方法学及宏量制备技术；在应用研究方面，探讨单分散纳米晶材料用于工业催化的可能性。以负载型纳米催化剂的实际应用

5、为导向，针对有应用前景的有机新反应，开展异相催化体系研究，探索单分散纳米晶催化剂用于有机新反应的可能性。在整个项目中，将以贵金属、合金及金属间化合物单分散纳米晶的控制合成、集成与组装、宏量制备、结构与性能研究为基础，以单分散纳米晶材料的催化反应为主导研究方向，探索有应用前景的单分散纳米晶催化剂，发展基于单分散纳米晶的纳米催化化学。本项目的技术途径：本项目拟从贵金属、合金及金属间化合物单分散纳米晶的可控生长条件及纳米晶成核、生长热力学、动力学出发，揭示形貌、尺寸分布控制的实验规律及纳米尺度下原子、分子的输运规律，实现单分散纳米晶催化剂生长中尺寸、形状及结构的控制。围绕具有明确催化应用背景的单分散

6、纳米晶的合成及重要催化反应，重点研究单分散纳米晶催化剂制备过程中的传质、传递过程微观机制及催化反应过程中结构与催化性能间的构效关系，针对性的完成具有优异催化性能的贵金属、合金及金属间化合物功能纳米晶及其负载催化剂的制备与构筑。1贵金属纳米晶的形貌控制及其机制贵金属纳米晶的形成一般都要经历成核与生长两个过程，欲对纳米晶的形貌及尺寸进行有效的控制，就必须从反应动力学和热力学的角度研究晶核形态、生长速度等因素对最终纳米晶的形貌及尺寸的影响。 纳米晶的生长速度可通过金属还原剂的强弱和反应温度调节，但晶核往往是由几个原子组成的团簇，难用电子显微镜等技术表征。为实现特定形貌贵金属纳米晶的可控合成，并探明形

7、貌控制的要素，我们将从如下几个方面入手：(1) 从热力学出发，通过无机和有机小分子（如乙烯、乙炔、CO、NOx、甲醛等）、离子(如卤素、S2-、CN-、SCN- 等)的选择吸附调节表面能，使高能裸露晶面能得以稳定，利于金属纳米晶形貌的多样化，甚至产生一些高催化活性的裸露面；(2) 在总结小分子、离子对纳米晶形貌影响规律的同时，利用电化学、红外光谱、程序升温脱附、XPS等手段表征小分子、离子在纳米晶表面的吸附结构，建立吸附结构与形貌的相关性；(3) 合成具准确结构但具不同核数和结构的金属纳米团簇，并以之为晶核，结合金属还原动力学的调控，研究团簇核数、形状、表面配体以及金属反应速度对最终所等纳米晶

8、体形貌影响；(4) 以预合成的特定形貌金属纳米颗粒为晶种，通过外延生长、还原热扩散以及表面接触熟化等策略合成具特定形貌的贵金属基合金纳米颗粒。2贵金属纳米晶的形貌-性能的相关性研究在研究贵金属纳米晶的形貌-性能的构效关系过程中，表面保护剂的存在不可忽略的问题。为获得尺寸、形貌均一的贵金属纳米晶，溶液化学法合成特定形貌的贵金属纳米晶的过程中，通常需要使用一定表面保护剂以实现表面能的调节，然而对催化性能而言，这些表面保护剂的存在会部分阻断催化反应物与催化活性位的有效接触，不利催化性能的发挥。为此，我们将首先利用电活性表面积和催化性能测试，比较各种物理、化学方法对去除贵金属纳米晶表面保护剂的实效性。

9、拟研究的去除方法包括超声、热处理、化学氧化-还原、电氧化等手段，在考察的过程中注重监测贵金属纳米晶形貌。以金属催化剂的可控合成为基础，结合使用有效的颗粒表面清洁手段，通过对催化剂中金属颗粒和载体的组成、结构参数的选择性控制，分割并系统研究催化剂各参数对催化性能的影响，逐一揭示金属催化剂中的复杂构-效关系，特别是形貌与性能的关系。例如，将具有确定组成、尺寸单一但形貌不同贵金属基纳米颗粒负载于特定的载体上，设计合成不同的催化剂体系，在不同催化反应（包括不同氧化、氢化、碳-碳耦合反应）中探讨金属颗粒的形貌和表面结构对催化剂性能的影响规律；将特定形貌的金属颗粒负载于不同的载体，助于考察载体组成、酸碱性

10、和孔道对特定催化反应的活性和选择性的影响，以研究形貌-性能的构效关系对载体的依赖性。系统研究金属颗粒与载体各参数对金属催化剂性能影响的规律性将为理性设计、制备高效的金属催化剂提供重要理论依据。3基于贵金属纳米晶的多级纳米结构催化剂以预先化学合成具特定形貌的金属纳米颗粒为前躯体，利用定向组装将其转化为多级纳米结构的核壳包裹型和多重负载型催化剂，以达到稳定纳米颗粒催化性能的目的。预制备的金属纳米颗粒可通过如下几步转化为包裹型纳米颗粒催化剂：1）将所合成的纳米颗粒或纳米异质结包裹于SiO2纳米球中；2）在所得的核-壳SiO2球的表面包一层多孔无机氧化物、C或BN材料；3）选择性地蚀去SiO2层并活化

11、金属纳米颗粒的催化性能。其中，金属纳米颗粒的SiO2包裹可采用Stber或反相胶束法，鉴于反相胶束法同时适用于对亲水性和疏水性纳米颗粒的包裹，且可用于小于100nm硅球的大量制备，为提高包裹型催化剂中的活性金属含量提供保障，我们将主要采用反相胶束法包裹预合成的金属纳米颗粒，通过优化反应条件来达到宏量合成的目标。利用金属烷氧基化合物（如四丙氧基钛、四丁氧基锆等）的水解实现在SiO2球的表面上的氧化物多孔层包裹，多孔层厚度可由前驱体的加入量控制，孔隙结构则可由前驱体种类和合成中使用的表面活性剂或造孔剂来调控;利用酚醛树脂低聚物、糖等碳前躯体的分解实现多孔碳层在SiO2球上的包裹。利用NaOH/HF

12、将SiO2层选择性地蚀去，就可制得包裹有具准确组成、尺寸、形貌的多孔催化反应器。重点发展包裹型纳米催化剂制备方法外，以金属-金属氧化物纳米异质结的合成制备为基础，我们也将发展多重负载型贵金属纳米颗粒催化剂的制备方法。实现包裹型或多重负载型纳米复合材料的合成后，将进行热处理以除去其中的有机成分，清洁金属纳米颗粒表面并增强金属与载体的作用。对活化后的贵金属纳米催化剂，我们将评价它们在CO选择性氧化、挥发性有机化合物(VOC)的全氧化、碳-碳耦合等反应中的催化性能。4纳米晶结构与催化性能的理论模拟与计算计划利用现代理论与计算化学方法，通过理论模拟金纳米晶及其合金制备过程中的初始还原成核团聚生长成晶过

13、程，在分子水平上探察其微观生长机理，寻求对其奇异的物理性质和特性的理解，并总结规律。在此基础上，我们计划研究双金属纳米合金材料的掺杂组分对其成核、生长的热力学和动力学性质的影响，并寻求优化双金属纳米晶催化剂催化性能的理论线索，为深入理解纳米晶的形成过程以及怎样通过掺杂手段改良纳米晶的催化性能通过理论依据。四、年度计划年度研究内容预期目标第一年研究通用、具放大潜力的单分散贵金属纳米结构、相应的合金与金属间化合物纳米晶的合成体系与合成方法，制备相应的纳米材料，调控其尺寸、形貌、暴露晶面等微结构参数，同时探索新的无机合成反应，探索在纳米晶合成中影响的各种关键因素的种类与一般规律的微观解释。对合成的纳

14、米结构进行详细表征，确定其组成、形貌、各组分的比例等结构信息，对合成纳米结构的电催化性能进行初步研究，探索其与微结构相关性的规律。合成出特定结构的贵金属纳米结构，各系贵金属合金与金属间化合物单分散纳米晶，初步掌握调控其尺寸分布及表面积的方法，深化对纳米晶成核与生长机制的认识，掌握所合成纳米材料的微结构参数信息，初步筛选出具有催化活性的材料以及合适的催化反应体系。发表SCI论文15-20篇，申请发明专利24项。第二年研究单分散纳米晶液相合成新途径，优化现有的合成方法，对贵金属纳米结构、各系贵金属合金与金属间化合物单分散纳米晶进行更为精确的调控，总结纳米晶微结构参数调控的规律。建立良好的催化模型反

15、应和催化性能评价系统，探索合成的纳米晶催化剂的负载方法，考察纳米晶体的尺寸、表面、尺寸效应以及载体效应，对贵金属纳米结构、相应的合金与金属间化合物纳米晶的催化性能进行评价，跟踪反应前后催化剂的结构特征的变化，初步认识催化剂的结构-效能关系。总结不同合成体系成核、生长的规律性及形貌控制规律，初步确定各种材料的纳米晶合成工艺条件，掌握疏水、亲水纳米颗粒在不同表面性质载体上的负载方法。建立5-8套左右的催化模型反应与相应的催化性能评估系统，获得合金与金属间化合物纳米晶催化性能的数据，并与单一贵金属的结果进行比较，初步建立2-3个催化反应体系中催化剂的构效关系。发表SCI论文15-30篇，申请发明专利

16、24项。第三年完善各催化性能评价系统，详细对合金与金属间化合物纳米晶的催化性能进行评价，研究和总结纳米晶微结构参数与催化性能的关联，结合理论计算研究纳米晶表面结构与小分子吸附的相关性，建立相应的催化剂模型。根据实验与计算结果，进一步从调控合成方法入手，优化材料的合成，制备具有最佳催化性能的催化剂，确定各贵金属基合金与金属间化合物纳米晶材料较为理想的制备条件与参数条件，研究催化反应的机理。完善相应的催化反应评价装置，针对各种合成的材料，获得其催化活性、选择性以及稳定性的数据，找出合金、金属间化合物与单一金属催化剂的异同，筛选出性能优秀的材料，理清小分子对纳米晶表面结构的调控原理。发表SCI论文1

17、5-25篇，申请发明专利36项。第四年研究将集中在催化剂的表面结构处理与负载技术，以提高催化剂的催化性能。发展以纳米晶为基础的新型微孔和介孔载体材料的制备方法、中空/多孔纳米结构制备技术，探索不同载体的负载规律性，调节催化剂活性中心的电子密度，制备系列不同载体-活性组分组合的催化材料，研究其在不同催化反应中的活性和抗烧结抗团聚性能，探索载体与活性组分之间相互作用的规律性数据。利用现代理论与计算化学方法，对Au系合金、金属间化合物单分散纳米晶微结构参数中影响催化反应活性和选择性的过程进行理论计算。发展出3种以上的微孔和介孔载体材料制备技术，制备出具有良好抗烧结性能的不同载体的催化剂，初步获得载体

18、与活性组分之间相互作用的规律性数据，拓展催化剂的应用。初步获得Au系合金、金属间化合物单分散纳米晶结构参数中在原子、分子层次上影响催化性能的理论计算结果，并发表相应论文。发表SCI论文20-30篇，申请发明专利36项。第五年全面总结贵金属、合金与金属间化合物单分散纳米晶尺寸、形貌控制合成的规律性及形成机制，优化其负载技术，研究提升催化剂性能与稳定性的方法，优化纳米晶的结构，探索进一步减少贵金属用量的方法。研究催化反应的热力学与动力学，探索金属合金、金属间化合物纳米晶催化反应的机理，建立催化剂构效关系，探索新的催化反应。提交项目总结。获得对单分散纳米晶形成机制更深刻的认识，实现2-3种有效的、从

19、纳米晶结构调控(如制备核壳结构) 减少贵金属的用量的方法。发展出1-2种通用的过渡金属基合金与金属间化合物单分散纳米晶的合成方法与合成体系，制备4-5种相应的材料，获得催化性能评价数据。发表SCI论文15-30篇，申请发明专利36项。一、研究内容尽管催化剂大多是纳米粒子，但长期以来由于在纳米层次上缺乏相应的材料微结构调控手段，人们一直采用添加不同组分（添加剂）和改变表面结构（缺陷等）来实现对催化剂性能的调控。近年来，纳米可控合成方法与技术的发展使得可以在整体水平上调控单个纳米晶与催化性能密切相关的参数，为量子水平上认识和研究催化过程提供了可能。然而，仍然极度缺乏普适性强、成本低、调控能力好、具宏量放大能力的新的合成(组装)方法与技术，这又将是纳米晶催化剂的催化性能筛选、催化新材料制备、催化反应微观本质研究以及最终走向实际应用的关键。因此，(1) 单分散贵金属、过渡金属、合金与金属间化合物纳米晶的调控合成方法学研究是