光电功能的主要材料及性质

1、光电功能的主要材料及性质薄膜功能材料作为材料一中特殊形式的薄膜材料，尤其是薄膜功能材料，由于可以实现很多块体材料所没有的独特性质，所以在高科技领域发展中具有重要的作用，例如计算机、自动化等领域对各种元器件提出越来越高的微型化，集成化的要求，都要靠薄膜材料的发展来实现。制备方法简介总的来说，薄膜的制备方法主要有两大类，即物理气相沉积和化学气相沉积物理气相沉积，即采用物理方法使物质的原子或分子逸出，然后沉积在较冷的基片上形成薄膜的工艺。为了避免氧化，沉积过程一般在真空中进行。根据物质的院子或分子逸出的方法不同，又可以分为蒸镀，溅射和离子镀等制备方法简介1 真空蒸镀是在真空室中将材料加热，利用热激活

2、使其原子或分子从表面逸出，然后沉积在较冷的基片上形成薄膜的工艺。一般是将待镀的基片置于高真空室内，通过加热使蒸发材料气化（或升华）而淀积到某一温度基片的表面上，从而形成一层薄膜，这一工艺过程称为真空蒸镀法。真空成膜技术 直流溅射 射频溅射 磁控溅射 离子束溅射 真空蒸发溅射沉积离子镀物理气相沉积 （PVD）化学气相沉积 （CVD）分子束外延 （MBE）气相沉积 电阻加热 感应加热 电子束加热 激光加热 直流二极型离子镀 射频放电离子镀 等离子体离子镀 HFCVD PECVD LECVD DC RF MW ECR 热壁 冷壁 hot-filament, plasma enhanced, lase

3、r enhanced ECR:电子回旋共振真空区域的划分 目前尚无统一规定，常见的划分为： 粗真空 低真空 高真空 超高真空 极高真空 )10760(101035Torrpa-)1010(1010313Torrpa-)1010(10108361Torrpa-)1010(1010128106Torrpa-)10(101210Torrpa-真空镀膜总的原理图能量衬底制备方法简介采用蒸发形成的薄膜的过程包括以下物理阶段 （1）采用蒸发或升华把被淀积的材料转化为气态（2）原子或分子从蒸发源上转移到基片上（3）这些粒子淀积在基片上（4）在基片表面上粒子重新排列或它们的键发生变化真空蒸镀设备主要由真空镀膜

4、室和真空抽气系统组成。蒸镀的方法很多，按照加热的方法主要有电阻加热，电子束轰击加热，激光加热等。制备方法简介A 电阻加热法有些材料可以做成丝状或片状作为电阻元件直接通电进行加热，使其原子或分子在高温下挥发出来，如铁，铬，钛等，但是对于大多数材料，特别是化合物等不导电或不易制成电阻元件的材料，一般采用间接加热方法,即将材料放在电热元件上进行加热，电热元件通常用钨。钼，铂，碳等制成。优点：设备比较简单，缺点是对于多组分材料，由于各组元的蒸汽压不同，引起的薄膜成分与原材料不同。而且在加热过程中电热元件的原子也会挥发出来，造成污染，被加热材料还可能与电热元件发生反应，在电热温度较高时这些缺点尤其显著。

5、电阻热蒸发：常用蒸发源加热丝加热舟坩埚盒状源制备方法简介 电子束轰击法将电子枪经过高压加速产生的高能电子聚焦在被蒸发材料上，电子的动能转变成热能可以得到很高温度。电子束加热可以得到很高的能量密度，而且易于控制，因而可蒸镀高熔点材料，尤其适合熔点达到2000摄氏度的氧化物，由于不需要坩埚，避免了坩埚对膜料的污染，可以以大功率密度进行快速蒸镀，可以避免薄膜成分与原材料不同。电子束热蒸发制备方法简介激光束加热将大功率的激光束经过窗口引入真空室内，通过透镜或凹面镜等聚焦在靶材上，将其加热蒸发，这种方法可得到很高的能量密度，因而可以蒸镀能吸收激光的高熔点物质。由于激光器不在镀膜室内，以无接触加热方式使膜

6、料迅速气化，然后沉积在基片上形成薄膜，镀膜室的环境气氛易于控制，特别是适于在超高真空下制备纯净薄膜。激光成膜制备方法简介 反应蒸镀在一定反应气氛中蒸镀金属或低价化合物，使在进行蒸镀过程中发生反应而得到所需的高价化合物薄膜的方法称为反应蒸镀。为了增加反应度，在沉积过程中可以采用紫外线照射或电子离子轰击等活化手段。制备方法简介分子束外延（Molecular Beam Epitaxy)在单晶基片上按照一定晶体学方向生长单晶膜称为外延。如基片与薄膜为同种物质称为同质外延，若为不同物质则为异质外延。分子束外延是在超高真空中，通过质谱仪等设备精确控制不同强度不同成分的分子束流，并使之沉积在加热到一定温度的

7、基片上而实现的。MBE是近年来在真空蒸镀基础上发展起来的一种新技术，由于其沉积速度慢，可以非常精确控制外延层厚度，精确控制各组元成分，因而可以制备出原子量级厚度的极薄单晶膜，特别是可用来制备具有超晶格结构的薄膜，为高速光电子器件和集成光学器件提供了条件。制备方法简介在超高真空条件下，由装有各种所需组分的炉子加热而产生的蒸气，经小孔准直后形成的分子束或原子束，直接喷射到适当温度的单晶基片上，同时控制分子束对衬底扫描，就可使分子或原子按晶体排列一层层地“长”在基片上形成薄膜。该技术的优点是：使用的衬底温度低，膜层生长速率慢，束流强度易于精确控制，膜层组分和掺杂浓度可随源的变化而迅速调整。用这种技术

8、已能制备薄到几十个原子层的单晶薄膜，以及交替生长不同组分、不同掺杂的薄膜而形成的超薄层量子阱微结构材料。 制备方法简介特点：（1）生长速率极慢，大约1um/小时，相当于每秒生长一个单原子层，因此有利于实现精确控制厚度、结构与成分和形成陡峭的异质结构等。实际上是一种原子级的加工技术，因此MBE特别适于生长超晶格材料。（2）外延生长的温度低，因此降低了界面上热膨胀引入的晶格失配效应和衬底杂质对外延层的自掺杂扩散影响。（3）由于生长是在超高真空中进行的，衬底表面经过处理可成为完全清洁的，在外延过程中可避免沾污，因而能生长出质量极好的外延层。在分子束外延装置中，一般还附有用以检测表面结构、成分和真空残

9、余气体的仪器，可以随时监控外延层的成分和结构的完整性，有利于科学研究.制备方法简介（4）MBE是一个动力学过程，即将入射的中性粒子（原子或分子）一个一个地堆积在衬底上进行生长，而不是一个热力学过程，所以它可以生长按照普通热平衡生长方法难以生长的薄膜。（5）MBE是一个超高真空的物理沉积过程，既不需要考虑中间化学反应，又不受质量传输的影响，并且利用快门可以对生长和中断进行瞬时控制。因此，膜的组分和掺杂浓度可随源的变化而迅速调整。 制备方法简介制备方法简介溅射 用带电粒子轰击靶材，加速的离子轰击固体表面时，发生表面原子碰撞并发生能量和动量的转移，使靶材原子从表面逸出并淀积在衬底材料上的过程。以荷能

10、粒子(常用气体正离子)轰击某种材料的靶面，而使靶材表面的原子或分子从中逸出的现象。溅射广泛应用于各种薄膜制备及制备及样品表面刻蚀等。 溅射薄膜通常是在惰性气体(如氩)的等离子体中制取。 制备方法简介溅射过程是建立在气体辉光放电基础上的。在一定的真空中在两极板间加一电压，随着电压升高，由于宇宙射线产生的游离离子和电子获得足够能量，与中性分子碰撞就会使之电离，当产生足够多的离子和电子后，气体就开始起辉。离子在电场作用下轰击作为阴极的靶时，就会将靶的原子轰击出来。根据这一原理设计出了多种不同结构的溅射装置。溅射过程中真空室内需要少量工作气体，一般用氩气。如果向真空度通入反应气体，在溅射过程中与靶原子

11、发生反应，可得到化合物薄膜。磁控溅射DC ( 导电材料 )RF ( 绝缘介质材料和导电材料)反应 (氧化物、氮化物) 或不反应 ( 金属 )溅射靶材制备方法简介3 离子镀 离子镀是真空镀膜工艺的一项新发展。普通真空镀膜（亦称真空蒸镀）时，工件夹固在真空罩内，当高温蒸发源通电加热后，促使待镀材料蒸发料熔化蒸发。由于温升，蒸发料粒子获得一定动能，则沿着视线方向徐徐上升，最后附着于工件表面上堆积成膜。用这种工艺形成的镀层，与零件表面既无牢固的化学结合，有无扩散连接，附着性能很差，有时就像桌面上落的灰尘一样，用手一摸也会擦掉。然而，离子镀工艺则有所不同，虽然也是在真空罩内进行的，但这时镀膜过程是以电荷

12、传递的形式来实现的。也就是说，蒸发料的粒子作为带正电荷的高能离子在高压阴极（即工件）的吸引下，以很高的速度注入到工件表面。相当于一个从枪管中射出的高速弹头，可以穿入靶体很深，在工件上形成一种附着牢固的扩散镀层。 制备方法简介3 离子镀离子镀的作用过程如下:蒸发源接阳极，工件接阴极，当通以三至五千伏高压直流电以后，蒸发源与工件之间产生辉光放电。由于真空罩内充有惰性氩气，在放电电场作用下部分氩气被电离，从而在阴极工件周围形成一等离子暗区。带正电荷的氩离子受阴极负高压的吸引，猛烈地轰击工件表面，致使工件表层粒子和脏物被轰溅抛出，从而使工件待镀表面得到了充分的离子轰击清洗。随后，接通蒸发源交流电源，蒸

13、发料粒子熔化蒸发，进入辉光放电区并被电离。带正电荷的蒸发料离子，在阴极吸引下，随同氩离子一同冲向工件，当抛镀于工件表面上的蒸发料离子超过溅失离子的数量时，则逐渐堆积形成一层牢固粘附于工件表面的镀层。这就是离子镀的简单作用过程。 制备方法简介4 化学气相沉积化学气相沉积是使含有薄膜元素的一种或几种化合物（或单质）气体在一定温度下通过化学反应生成固态物质并沉积在基片上而生成所需薄膜的方法。这种方法的设备可以比较简单，沉积效率高，沉积薄膜范围广，覆盖性好，适于形状比较复杂的基片，膜较致密，附着力强，无粒子轰击等优点，因而很多领域特别是半导体集成电路上得到广泛应用。制备方法简介 化学气相沉积通常需要在

14、较高的温度下进行，对于一些薄膜的制备就要受到限制，因而人们常在反应室内采用一些物理手段来激活化学反应，例如采用微波、等离子体、紫外线、激光灯，使反应能在较低温度快速进行。 近年来利用金属有机化合物热分解制备薄膜的方法受到很大重视，而且专门称为金属有机物化学气相沉积（MOCVD）。其原料主要是金属烷基氧化物，用这种方法可以精确控制很薄的薄膜生长，适于制备多层膜，并可进行外延生长。制备方法简介MOCVD法适用范围广，几乎可以制备所有的化合物及合金半导体，其最大优势在于可以制备精确的异质多层膜。其缺点是薄膜质量往往受到原材料纯度的限制，另外，一些原料可自燃，有些还有毒，应该注意薄膜制备除了以上方法，

15、还有电镀，化学镀，氧化法等等，较重要的还有溶胶凝胶法和LB法。主要功能薄膜材料1 半导体薄膜薄膜材料中大部分是半导体薄膜，半导体薄膜具有很广泛的作用，如集成电路，光导摄像管的光导电膜，场效应晶体管，高效太阳能电池，薄膜传感器乃至通过掺杂得到半导体导电薄膜等主要功能薄膜材料1.1 半导体晶体薄膜在蓝宝石等单晶绝缘基片上外延生长硅单晶薄膜构成的半导体材料一般称为SOS，用这种结构的半导体材料制作MOS集成电路与块状材料相比，其P-N结面积小，因而减少了寄生电容和布线间的电容，利于高速化，器件之间的间隔区域减少，利于高密度化；器件之间没有相互作用，便于设计和布置。SOS通常采用热分解SiH4气体的气

16、相沉积法，在蓝宝石面上沉积得到面硅单晶薄膜。主要功能薄膜材料1.2 薄膜晶体管在绝缘基片上沉积半导体薄膜再沉积上电极就构成了薄膜晶体管，与单晶体块材制作的晶体管相比，通常载流子的寿命较短，迁移率较小，作为p-n结漏电电流较大，使得TFT的电流值比单晶硅MOS晶体管差一个数量级左右，因此TFT主要是用来作薄膜场效应晶体管，特别是制作金属绝缘体半导体型场效应管比较容易而且性能也较好TFT的基片多采用玻璃，石英乃至蓝宝石等；电极材料可以采用铝、钼、金、铬等金属或氧化铟锡等透明导电膜；绝缘材料可以采用SiO2，Si3N4，Al2O3,TiO2,TaN等。主要功能薄膜材料1.3 太阳能电池太阳能电池实用

17、化最重要的问题是开发出性能价格比高的电池。实际上太阳能电池参与光电转换的仅仅是半导体表面几个微米厚的薄层，因此薄膜太阳能电池的研究具有很大的吸引力。已经研究了多种薄膜太阳能电池，如用化学气相沉积法沉积成多晶硅薄膜以后，用外延生长法来制备p-n结，然后沉积电极主要功能薄膜材料1.4 薄膜场致发光材料薄膜场致发光是利用外加电场加速载流子与晶格发生非弹性碰撞激发而引起发光。这种发光过程效率高，为提高发光效率，并使发光波长有所选择，一般在半导体薄膜中加入活性中心，当被电场加速的电子与这些发光中心碰撞时就会将其激发，发出光来。对场致发光薄膜材料进行过不少研究，其中以ZnS中加入锰的薄膜发光效率最高，并且

18、已经广泛应用。主要功能薄膜材料2 电学薄膜利用材料的导电性，介电性，铁电性、压电性等各种电学性质的薄膜有着广泛的用途，例如在微电子器件中，集成电路中的电极布线，电阻，电容元件，各种不同用途的电极，位置敏感探测器等等都要用导电薄膜，绝缘膜则用于半导体集成电路多层引线的层间绝缘和门绝缘等以使器件表面稳定，保护器件不受外部环境影响。主要功能薄膜材料2.1 集成电路中的布线IC中的电极布线都是用导电膜作成，作为IC电极布线膜必须电阻率低，与绝缘膜结合力强，以及加工性好，耐蚀性好。通常集成电路中采用铝作为布线材料，再加入铜，硅等来改善性能。在高密度组装和高集成化时考虑使用高熔点金属如钨，钼等作布线材料。

19、主要功能薄膜材料2.2 透明导电膜透明导电膜是既有高的导电性又对可见光有很好的透光性，而对红外光有较高反射性的薄膜。透明导电膜主要有金属膜和氧化物半导体膜两大类。A 金属导电薄膜当金属膜的厚度在约20nm以下时对光的反射和吸收都较小，由于金属薄膜中存在自由电子，因此在膜很薄时也具有很好的导电性，且在基片温度较低时就可以制备出低电阻膜。常见的金属透明导电膜有金，银，铜，铝，铬等，为了制备平滑连续的膜，常需要先镀一层氧化物作为衬底，再镀金属膜，金属膜的强度较低，其上面常要再镀一层保护层如SiO2或Al2O3等。主要功能薄膜材料B 氧化物半导体透明导电膜这类导电膜主要有SnO2, In2O3,ZnO

20、,CdO,都是N型半导体，目前应用最广泛是前两种，可以用于液晶显示器件及太阳能电池的透明电极，由于对红外线具有反射能力而被用作防红外线，太阳能集热器的选择性透射膜，玻璃上的防霜透明发热膜等。主要功能薄膜材料2.3 绝缘膜在薄膜电子器件中的绝缘均需要使用各种绝缘膜，例如在半导体集成电路中多层引线的层间绝缘和门绝缘以及为使器件表面稳定保护器件不受外部环境影响等。集成电路中的绝缘主要采用热氧化SiO2膜和Si3N4膜，后者由于耐水性和耐污染性能好，硬度高而用来做集成电路的保护膜。随着超大规模集成电路的发展，对绝缘膜不断提出更高的要求，例如要求制备的SiO2栅绝缘膜仅几纳米后。主要功能薄膜材料2.4

21、压电薄膜材料压电薄膜主要是用各种PVD方法制备的ZnO,CdS等薄膜，其中ZnO通过控制工艺条件得到压电轴取向的薄膜，压电性能不低于单晶ZnO。压电薄膜材料已经在滤波器，超声波发送，接收器件等方面得到了应用。主要功能薄膜材料3 信息记录用薄膜信息记录方式主要有磁记录和光记录两种。磁记录材料包括记录信息的磁记录截止和写入读出信息的磁头。光记录元件材料的作用是通过记录材料将光的强弱等信息保存下来，并能通过光将所保存的信息读出，最具代表性的是光盘，及在基盘上沉积光效应记录介质的盘片，由于其具有很高的存贮密度和数据速率，存贮寿命长以及信息位价格低，近年来发展比较快。光记录材料可以分为仅能写入一次信息的

22、只读记录材料和反复写入的记录材料两种，目前比较成熟并且广泛应用的是前者。主要功能薄膜材料A 只读记录材料包括光聚合材料，热聚变材料，银盐材料，光致抗腐蚀材料等。光聚合材料经过光辐照以后可以产生光聚合反应，引起这部分材料的折射率发生变化，从而将信息记录下来。热相变薄膜材料是通过激光辐照的热效应可使被加热部分的材料部分熔化或升华，形成凹坑，从而将信息记录下来。主要功能薄膜材料B 可反复写入的记忆材料典型的可反复写入的光记忆材料有磁光材料，光致变色材料，非晶态材料 ，电光晶体和热塑材料等。磁光材料是利用光照射时局部温度升高，与此同时外加磁场，从而使局部此话沿着外场方向，读取信号时，利用磁光相互作用的

23、克尔效应或法拉第效应，读出被记录的磁化方向。光致色变材料是通过光辐射使材料处于两个具有不同吸收光谱的可逆状态之一从而将信息记录下来。主要功能薄膜材料非晶态材料经过光照后其光学性质会发生可逆变化，当用波长比吸收端波长短的光辐照是，其吸收端想长波方向移动，其吸收系数和折射率也增大，由此可将信息记录下来。电光晶体：由光激发的电子陷落在晶体内被光辐照区域附近会引起局部折射率变化，从而将信息记录下来，这种材料的代表是具有光电效应的单晶，例如LiNbO3（铌）主要功能薄膜材料4 敏感薄膜敏感材料是各种传感器的关键部分，是利用材料在一定环境中性能变化的特性来进行测量的元件。以前敏感材料大多为块体材料，近年来

24、由于薄膜材料的选择比较容易，制作工艺较简单，且容易实现微型化和集成化，因而薄膜敏感元件引起了人们越来越多的研究主要功能薄膜材料热敏薄膜元件是利用材料性能随温度的改变，最常用的是电阻的变化，例如在Al2O3基片上制备叉指电极后溅射上SiC膜就构成了SiC薄膜热敏电阻，SiC热敏电阻环境稳定性很好，可以用于各种恶劣环境。采用阳极氧化的方法制成的多孔氧化铝膜当细孔吸附水分子时阻抗就会发生变化，根据这个性能可以制成湿度传感器。主要功能薄膜材料采用材料吸附气体后性能的变化也可制成各种气敏元件。例如应用半导体材料吸附气体或电导率的变化等。由于环境监测，气体泄漏监测，汽车发动机等方面的需要，气敏材料近年来的

25、研究比较多，研究较多的气敏薄膜有：对一氧化碳敏感的SnO2薄膜；对乙醇蒸汽敏感的SnO2和ZnO薄膜，对氢敏感的TiO2，ZnO和WO3等薄膜；对大气污染的NO2测定用的固溶微量Ag的V2O3（钒）薄膜等。为了使汽车燃料充分燃烧，减少污染，促进了氧敏材料的研究，半导体氧敏材料主要有SrTiO3（锶），CeO2，Nb2O5等，固体电解质材料构成的电极吸附气体后电极电位会发生变化，已经利用ZrO2（锆），LaF3（镧）等材料的这种性质作成氧敏元件，并也得到了很多应用。主要功能薄膜材料5 光学薄膜利用光学性质（包括光物性）的薄膜也是应用很多的一种薄膜材料，几乎所有的光学仪器都离不开各种性能的光学薄膜

26、，如增透膜，反射膜，偏振膜，分光膜，干涉滤光膜等。5.1 防反射膜光在表面总会有一部分光被反射掉，对于光学镜头，太阳能电池等希望尽可能少的光被反射掉，很早就发现如果在表面镀一层防反射膜可达此目的。折射率为的MgF2膜比较起来是最好的，可以使玻璃的反射损耗降到1.4%，因此广泛应用于各种镜头。主要功能薄膜材料5.2 薄膜激光器在具有高折射率的薄膜外沉积低折射率的薄膜后，由于在界面上发生全反射，将光波封闭在有限截面的透明介质内，使之在波导轴方向传播的光学结构称为光波导，如果用具有增益的活性材料作为波导层，在其上再制出谐振器就可构成薄膜激光器。光通信中所使用的激光器大部分是薄膜激光器。半导体薄膜激光

27、器常用MOCVD方法来制备。主要功能薄膜材料5.3 光电导膜电视摄像机，X射线摄像机，热摄像机等各种摄像机中，核心部件是将光学图像转化为电信号的摄像管。在摄像管主要使用两种薄膜，透明导电膜和光电导膜。透明薄膜，一般可采用SnO2膜或者ITO膜。光电导是指材料在光的作用下导电性能发生改变的现象，光电导膜从而就将光的强弱信号转换为电信号，它的性能决定于摄像管的性能，因而进行了很多研究开发，并为不同应用领域研制了不同的材料。主要功能薄膜材料例如，用于可见光摄像机的光电导膜有PbO等，在远红外范围，采用硫酸三甘肽或钛酸铅作为荧光屏的热电材料，用于中红外范围的有InAs或PbTe光导摄像管，在近红外范围

28、使用的有PbO-PbS、锗或硅光导摄像管，不同的材料具有不同的最灵敏波长范围，在近紫外范围内使用非晶硅或Sb2S3，X射线光导摄像管可采用非晶硒或PbO，但非晶硒容易结晶化而影响画面。主要功能薄膜材料6 离子交换膜 离子交换膜是一种含离子基团的、对溶液里的离子具有选择透过能力的高分子膜。因为一般在应用时主要是利用它的离子选择透过性，所以也称为离子选择透过性膜。1950年W.朱达首先合成了离子交换膜。1956年首次成功地用于电渗析脱盐工艺上。主要功能薄膜材料6 离子交换膜 离子交换膜按功能及结构的不同，可分为阳离子交换膜、阴离子交换膜、两性交换膜、镶嵌离子交换膜、聚电解质复合物膜五种类型。离子交

29、换膜的构造和离子交换树脂相同，但为膜的形式。 离子交换膜可装配成电渗析器而用于苦咸水的淡化和盐溶液的浓缩。也可应用于甘油、聚乙二醇的除盐，分离各种离子与放射性元素、同位素，分级分离氨基酸等。此外，在有机和无机化合物的纯化、原子能工业中放射性废液的处理与核燃料的制备，以及燃料电池隔膜与离子选择性电极中，也都采用离子交换膜。离子交换膜在膜技术领域中占有重要的地位，它对仿生膜研究也将起重要作用。 影响因素蒸发沉积薄膜的生长和结构，受到以下几个因素的影响：基底材料的状况，污染情况以及沉积过程的各个参数1 基底材料基底材料的原子结构形式（如单晶，多晶或无定型）会影响薄膜的原子结构形式，特别是基底的晶格常

30、数与生长薄膜材料的晶格常数是否匹配，这对薄膜的生长有较大的影响影响因素2 基底温度在薄膜制备前，真空中加热基底有重要作用，它可将基底表面净化，使污染物解吸。3 污染造成蒸发沉积薄膜污染的主要来源有：基底带的污染物；真空系统中的残余气体或蒸汽；蒸发源材料所释放出的气体；加热器材料释放出的污染物4 蒸积速率蒸积速率影响薄膜成核时所达到的过饱和度，不同的蒸积速率获得的薄膜，其光学性能可能会有差异。5 被蒸发原子到达基底的入射角入射角是指介于基底表面的发现和蒸发原子入射方向之间的夹角，对形成蒸发沉积的薄膜的结构会有影响LB膜LB膜技术LB膜成膜原理 LB膜的结构类型及淀积方法 LB膜技术的特点 Lan

31、gmuir-Blodgett 薄膜 Langmuir-Blodgett (LB) 膜是一种有序薄膜。 LB膜技术可在分子水平上精确控制薄膜厚度。 LB膜是用特殊的装置将不溶物膜按一定的排列方式转移到固体支持体上组成的单分子层或多分子层膜。该膜最早由朗缪尔和布劳杰特提出而得名，是利用langmuir-blodgett技术制备的超薄膜。LB膜的研究提供了在分子水平上依照一定要求控制分子排布的方式和手段，对研制新型电子器件及仿生元件等有广泛的应用前景。在微电子技术中可应用它生产高性能的集成电路器件 LB膜发展历史单分子膜的研究开始于18世纪，B. Franklin 将一匙油滴在半英亩的池塘水面上铺展

32、开。这是有关LB膜研究最早的科学实验记录。1890年 第一次提出单分子膜概念，他利用在水表面上扩展的油膜来研究水的表面张力的规律，成功估算出这层膜的厚度在10-20A之间。二十世纪二三十年代，美国科学家 I. Langmuir 系统研究了单分子膜的性质而建立了完整的单分子膜理论 。及其学生 一起建立了一种单分子膜的制备技术，并成功将单分子层膜转移沉积到固体底物之上 。上世纪六十年代，德国科学家首先意识到运 用LB膜技术实现分子功能的组装并构成分子的有序系统。 LB膜技术LB膜是指将含有亲水基和疏水基的两性分子在水面上形成的一个分子层厚度的膜（即单分子膜）以一定的方式累积到基板上的技术，累积于基

33、板上的膜称为LB膜。其制膜过程是先将成膜的双亲性分子溶于挥发性的溶剂中，滴在水面上，即可形成成膜分子的单分子层，然后施加一定的压力，并依靠成膜分子本身的自组织能力，得到高度有序、紧密排列的分子，最后把它转移到基片表面 LB膜槽示意图LB 沉积技术是在保持单分子层表面压不变的情况下，让固态基片（如硅片或玻璃片）以一个合适的速率往返穿过单分子层与水的界面，在力的作用下将分子膜逐层转移到固体衬底表面上。用于制备LB膜的装置如图所示。典型的LB膜材料及有序单分子层的形成 LB成膜材料必须具有双亲基团（也称作两性基团），即亲水基团和疏水基团，而且亲水基团和疏水基团的比例应比较合适。一方面，分子应该具有与

34、水有一定亲合力的亲水端，另一方面，分子应该同时具有足够长的疏水端，使分子能都在水面上铺展而不溶解。如果作为分子的整体亲水性强，则分子就会溶于水，如果疏水性强，则会分离成相。正是这种既亲水又疏水的特殊的LB膜材料，才能够保持“两亲媒体平衡”状态，它可以在适当的条件下铺开在液面上形成稳定的单分子膜，而又不凝聚成单独的相，从而可以直接淀积于基板上形成LB膜。可见亲水基和疏水基的具备对于LB膜的形成具有重要意义。*相：系统中具有相同化学属性和物理特性的一种状态。 先将两性成膜材料溶解到诸如氯仿等有机溶剂中，再将其滴注到亚相液面上，待亚相液面上的溶剂挥发后，具有双亲基团的分子便留在液面上。 亲水与疏水共

35、同作用的结果是：在液面上形成单分子层，亲水基团位于靠近水的一侧，而疏水基团则位于空气的一侧 当用挡板对亚相液面上的单分子层进行压缩时，由于亲水基团和疏水基团的作用，就使得分子一个个整齐地“站立”于亚相表面上，从而形成了整齐有序密集排列的单分子层 气液界面上的单分子层示意图 整齐排列的单分子层示意图 LB膜的淀积方法 目前制备LB薄膜的主要方式有，垂直提拉法、水平附着法、亚相降低法、单分子层扫动法、扩散吸附法等等。（1）垂直提拉法 利用适当的机械装置，将固体（如玻璃载片）垂直插入水面，上下移动，单分子膜就会附在载片上而形成一层或多层膜。 （2）水平附着法 在拉膜前，首先将固体载片上涂敷一层硬脂酸

36、，然后将其水平接触液面上的单分子层膜（如图所示）。同时将挡板置于固体载片两侧，提拉固体载片。重复此过程，就可形成X型LB膜。它可以很好地保留分子在液面上的凝聚态和取向。 LB膜技术的优点（1）膜厚为分子级水平（纳米数量级），具有特殊的物理化学性质；（2）可以制备单分子膜，也可以逐层累积，形成多层LB膜或超晶格结构，组装方式任意选择；（3）可以人为选择不同的高分子材料，累积不同的分子层，使之具有多种功能；（4）成膜可在常温常压下进行，不受时间限制，所需能量小，基本不破坏成膜材料的高分子结构；（5）LB膜技术在控制膜层厚度及均匀性方面远比常规制膜技术优越；（6）可有效地利用LB膜分子自身的组织能力

37、，形成新的化合物；LB膜结构容易测定，易于获得分子水平上的结构与性能之间的关系。 LB膜技术的缺点（1）由于LB膜淀积在基片上时的附着力是依靠分子间作用力，属于物理键力，因此膜的机械性能较差；（2）要获得排列整齐而且有序的LB膜，必须使材料含有两性基团，这在一定程度上给LB成膜材料的设计带来困难；（3）制膜过程中需要使用氯仿等有毒的有机溶剂，这对人体健康和环境具有很大的危害性；(4)制膜设备昂贵，制膜技术要求很高。 LB膜材料基本要求1.两亲性材料成膜分子通常具有两亲性：亲水端，如COOH；疏水脂肪链（C16 C22 ）。2. 溶剂的选择化学惰性，不与成膜物质和亚相反应；对成膜物质有足够的溶解

38、能力；不溶解于亚相；挥发速度适中；具有相对较低的密度；高纯度。3. 亚相 亚相通常为超纯水，有时也会引入金属离子。4.基片 常用的基片有石英玻璃、硅片、CaF2 片、云母片、ITO导电玻璃、不锈钢片、半导体基片和铂、金等金属片。 基片用于沉积LB膜之前常常要进行亲水或疏水处理。LB膜的应用：电子束刻蚀、润滑材料、分子导线和二维导电膜、 超薄绝缘膜、 液晶器件（铁电液晶的表面取向）、光电转换膜（分子电池和分子开关）、电光转换膜（电致发光平板彩色显示器）、光致变色膜（高密度并行多信号记录材料、非线性光学膜（各种非线性器件）、各类传感器（红外，气敏等）、仿生膜（嗅觉、视觉等人工器件）等等表面分子自组

39、装研究及应用SA（self assembly)膜自组装定义自组装膜主要特点单分子自组装膜简介硅烷衍生物的SA多层膜具有非线性光学特性的无中心对称的SA膜静电力自组装沉积多层膜所谓自组装(self-assembly)，顾名思义就是自发地组装，通常是通过分子间的化学键或超分子作用在一定的条件下自发地形成特定的有序结构。目前，自组装体系的研究不仅限于膜体系，还包括纳米管、微阵列等的组装。分子自组装的定义自组装膜主要特点自组装膜是自组装技术研究中最先研究也是最可能在电子器件中得到实际应用的体系，是具有一定功能特性的分子通过化学键作用自发吸附在固/液或气/固界面而形成的热力学稳定和能量较低的有序膜。其主

40、要特点为：(1) 原位自发形成；(2) 热力学稳定；(3) 无论基底形状如何，其表面均可形成均匀一致的覆盖层；(4) 高密度堆积和低缺陷浓度；(5) 分子有序排列；(6) 可通过人为设计分子的结构和表面结构来获得预期的界面物理和化学性质；(7) 有机合成和制膜有很大的灵活性和方便性早在1946年，Zisman发明了用吸附(自组装)的方法在洁净的金属表面制备单分子层的方法，当时由于没有意识到自组装的潜在优势，所以没有激发多少科学家的兴趣。（ Bigelow W C, Pickett D L, Zisman W A. J. Colloid Interfa ce Sci., 1946, 1: 513

41、 - 517）1980年德国Gottingen的Kuhn实验室.经过多年实践，他们用氯硅烷的衍生物在玻璃表面进行组装，得到了疏水的单分子膜4真正有关自组装的早期研究工作始.（ Sagiv J. J. Am. Chem. Soc.,1980,102:92-98）1983年，Nuzzo等用二正烷基二硫醚的稀溶液在金表面进行组装，得到了硫醇的单分子层. 从此自组装技术才真正引起人们的重视，并且得到了广泛的研究，建立了多种自组装体系.（Nuzzo R G, Allara D L. J. Am. Chem. Soc., 1983, 105: 4481 -4 483）自组装薄制备发展简史自组装过程将预先清

42、洗和表面活化的基板浸泡在含有表面活性物质的溶液，经过一定的反应时间后，表面活性物质就可以在基片上形成一个排列致密有序的自组装薄膜。常用活性基团有：COOH、PO3-、SO3-、OH、NH2 等等基板可以是：金属（如Au、Ag等等）金属氧化物（如AgO、CuO、Al2O3、ITO等等）非金属氧化物（如石英、玻璃等）半导体材料 （如硅、锗等）等等溶液浓度根据具体体系而定，一般比较稀，大约10-310-4mol/L.自组装驱动力：静电自组装氢键自组装共价自组装配位自组装等等 自组装驱动力的种类还有很多，比如离子键组装、电荷交换组装等，也可以是两种或多种驱动力共同作用的自组装。分子自组装研究的意义 自

43、组装在纳米材料制备中的应用Moores Law Trend Line1cm1m50nm1-5nm1st transistor1st integrated circuitlM transistors per chipHybrid nanoelectronicsFig. 1 “Moores Law” plot of transistor size vs year1950196019701980199020002010现代电子工业对信息处理的要求更快、对信息的储存更大，这就要求相应的电子元件体积微型化传统的电子器械缺陷 现有尺度快到达了极限尺度微型化后，电子通道之间会发生干扰光刻技术及其应用加工方法

44、： 电磁辐射技术：光子辐射源：加工尺度受到光衍射限制高能粒子为辐射源：体系易受到高能粒子束而损害（尤其是蛋白质、多肽等生物体系）分子自组装技术：加工尺度1100nm 相互作用多为弱相互作用光刻技术: 将原始模板图案复制到固体基底上技术的总称光电分子器械受体底物超分子分子器件化学调控光化学调控电化学调控 分子自组装虽然取得了一定的进展，但是现有的体系仍然存在许多不足：展望制备方法：体系的精细结构的控制研究体系的拓展，从现在的静态系统扩展到类似生物细胞的动态体系超分子体系的功能扩展：使体系具有智能化、微型化、功能集成化和自适化、自修复和自进化能力的器件扫描探针技术：表面形貌，如：原子力显微镜(AFM)、扫描隧道显微镜(STM)和近场光学显微镜等电镜紫外-可见光谱；红外光谱；荧光光谱椭偏仪电化学：氧化还原性质和表面覆盖率等小角-X射线衍射：表征层状有序结构X-射线光电子能谱(XPS):组成分析等等薄膜的表征方法1982年，国际商业机器公司苏黎