纳米材料合成过程中表面能与稳定性的关系

1、纳米材料合成过程中表面能与稳定性的关系*摘要：本文主要讨论了晶体表面结构稳定性的热力学关系，研究了表面能在纳 米材料合成中对结构形貌的影响。关键词：表面能；纳米材料；晶体结构0前言众所周知，材料的许多重要物理、化学过程首先发生在表面和界面，同时很 多材料的物理和化学现象都与材料的表面和界面相关。材料的很多破坏和失效也 首先起源于表面和界面。材料进入纳米尺度范围，其尺寸的变化实质上同时也是 引入更多表面、界面的影响从而导致纳米材料的亚稳定性，诸如相稳定性、某些 物理、化学性能的稳定性、力学性能和界面表征等一系列特性将收到巨大的影响。 研究表面、界面和其与周围环境的相互作用，以及与表面和界面相关的

2、物理化学 现象，对控制材料表面的物理化学过程、改变材料的表面性能以及相关的材料性 能无疑是至关重要的123。1不同晶体学表面结构稳定性的热力学分析表面能可以理解为晶体在外力作用下晶体解理断裂所需要的能量，其大小取 决于表面原子间的相互作用，与表面原子的几何结构密切相关。对于无掺杂的品 体，可以采用热力学-准化学方法来初步判断其表面结构稳定性皿舞。若一个晶体包含NA个原子，每个原子有Z个配位原子，则共有ZNA/2个结 合键，加入每个结合键的键能为8aa，则晶体的升华热Hs就是破断所有键所需 要能量，即A 1Hs= 2 ZNAsAA（1）对于某个特定表面，若表面原子与体内原子相比少了 n个结合键，

3、则这n 个键就属于表面，其表面结合能AU （即表面能）可估计如下：nUS= 2 SAANS式中:Ns为单位表面上的原子数。找。品体体内每个原子的最近邻原子数为N=12, 若形成（111）表面，则表面原子丧失n=3个结合键，即存在3个“悬挂键”。（111） 面相应的表面能AU（111）和单位表面上的原子数如下：3 z NsNHsU（111）=尹AANS=T同理可得，对于(110)面: NsNHsU(100)：N =上S 4r 2 对于(110)面：5 NsAHs U(110)=12NT A1442r 2(4)(5)(6)(8)因此，这三个特征品体面的表面能比值如下：U(100) =1.154(9

4、)U(111)U(11)0=1.021(10)U(1 1)1从这个定性的结果可知，虽然从上面的表达式中不能直接计算出找。品体平 面的表面能；但由此缺可以对其相对值的大小进行比较。结果显示，各晶面的表 面能由大到小顺序为(100)、(110)、(100)，(111)面的表面活性最高，(100)面的表 面稳定性最好。热力学理论认为，晶体总是趋向于以密排面为外表面，以达到 最稳定的结构。2纳米材料制备中表面能对结构影响纳米品体形状的影响因素比较复杂。这里主要以表面品面淘汰机理对晶体形 状进行分析。纳米晶体的表面品面选择性和特定形状的形成可以用品体生长过程 中的表面品面淘汰7冏来解释。起初,晶体表面由

5、具有不同点阵结构的多种晶面构 成。不同晶面间的点阵密度及表面自由能存在差异，在各自的品面垂直方向上的 生长速率也互不相同。根据二面角守恒定律9 ,10 ,11 ，新生成的品面与原有的品 面互相平行，即晶体表面的二面角具有保持不变的趋势。如图1所示，假设品面人 的生长速率比晶面8慢，由于品面人与品面8组成的二面角在晶体生长过程中保持 不变，因此生长较快的品面8在晶体表面所占的比例会随着晶体的长大逐渐减小 甚至消失;最后晶体表面将主要由生长速率较慢的品面人构成，同时整个晶体会由 于对称性而呈现出特定的形状。如果添加对某些品面具有稳定作用的保护剂(表 面活性剂或聚合物等)或采用可促使某些品面更快生长

6、的方法，则可以对品面生长的相对快慢进行调节，从而实现对晶体生成形状的控制12,13。图1晶体生长过程中表面晶面演化示意图表面淘汰机理曾被用于解释特定形状纳米铂晶粒的生成Petrosk i等14提出: 在以聚丙烯酸钠(简称NaPA)为保护剂，H2还原K2PtCl4溶液的纳米铂合成中，由 于Pt(111 )晶面催化活性较高，因此生长速率相对较快,并在表面晶面淘汰过程中 逐渐消失；最后，纳米铂表面由生长速率较慢的Pt(100)晶面所组成，进而呈现出 立方体形状。在以聚乙烯毗咯烷酮(PVP ,M w360 000)为保护剂,H2还原K2PtCl6 溶液的纳米铂合成中,Ma等15 提出四面体形状的纳米铂

7、也可能是通过表面晶面 淘汰形成的；其中，Pt(111)晶面生长速率的低可能是由于被优先“保护”的缘故。3结论纳米金属材料合成过程中，晶体总是趋向于以密排面为外表面，以达到最稳 定的结构，在合成过程中，可以用特殊性能表面活性剂对晶体的成核速率及生长 过程的影响来调控晶体的形貌。但其形貌影响因素比较复杂，需要纳米科技工作 者进一步的完善表面能与其晶体结构稳定性的关系，以制备更丰富的纳米材料， 为社会的进步做出更大的贡献。Study on the relationship between surface energy and the stability in the synthesis proces

8、s of Nanophase materialsAbstract： This paper mainly discusses the relationship between stability of thermodynamics and the crystal surface structure, and study on influence between surface energy and nanostructure.Keywords： surface energy; nanophase materials; crystal structure参考文献陆海明.尺寸依赖的界面能D.吉林大学

9、，2006.Zhang Lin, Benjamin Gilbert, et al. A Thermodynamically stable nanophase materialJ.J.Am.Chem.Soc.2006,128:6126-6131.刘东亮，栾道成.纳米结构材料热稳定性分析J.化工时刊，2004,18(2):41-44.方芳，朱敏.纳米材料中的界面J.材料导报，2001,15(9):17-19.Xiao Y Q, Liu C M, Jiang S, Chen Z Y, Zhang X M. Influence of high hot-rolling temperatureand mu

10、ltistage annealing upon the cube texture of high purity aluminum capacitor foilsJ. Textures of Materials, 2002, 408/412(4):14491452.张新明，刘建才，等.铝晶体自由表面的稳定性计算J.中国有色金属学报， 2009,19(10):1759-1765Jianguo Guan, Lijun Liu, et al. Nickel flower-like nanostructures composed of nanoplates: one-pot synthesis, ste

11、pwise growth mechanism and enhanced ferromagnetic propertiesJ.CrsEngComm,2011,13:2636-1643.陈敬中.现代晶体化学：理论与方法M.北京：高等教育出版社，2001:126-131.Victor F. Puntes, Daniela Zanchet, et al.Synthesis of hcp-Co nanodisksJ.J.Am.Chem.Soc.,2002,124(43):12874-12880.Nikhil R. Jana, Latha Gearheart, et al. Seeding growth

12、for size control of 5-40nm diameter gold nanoparticlesJ.Langmuir,2001,17(22):6782-6786.D.Ugarte, A.Chatelain, et al. Nanocapillarity and chemistry in carbon nanotubesJ.Science,1996,274(5294):1897-1899.李平，鲁彬，魏雨.表面活性剂对氧化锌微晶形貌的影响J.无机盐工业，2007,39(7)： 18-20.Lijun Liu, Jianguo Guan, et al. Facile synthesis and growth mechanism of flowerlike Ni-Fe alloy nanostructuresJ.J.Phy.Chem.C.2010,114:13565-13570.Petroski J M, Wang Z L , Green T C , et al . Shape Transformation and Surface Melting of Cubic and Tetrahedral Plat