纳米粒子表面与界面改性

1、纳米粒子表面改性摘要：本文介绍了纳米粒子的表面改性原理，对几种纳米粒子ZnO纳米粒 子、Fe3O4纳米粒子、SiO2纳米粒子的表面改性方法进行了总结。关键字：纳米材料；表面改性剂；改性机理1前言在制备纳米材料的过程中，由于纳米粒子比表面积大，表面能高，纳米粒子 很容易团聚；另一方面，纳米粒子与表面能比较低的基体的亲和性差，二者在相 互混合时不能相溶，导致界面出现空隙，存在相分离现象。只有对纳米粒子在材 料中的团聚问题解决得好，纳米粒子的特殊效应才会在材料中得到很好的体现， 最终使材料的力学、光学、热学等方面的性能都有较大的提高1。所谓纳米粒子的表面改性就是让纳米粒子表面与表面改性剂发生作用，以

2、改 善纳米粒子表面的可润湿性，增强纳米粒子在介质中的界面形容性，使纳米粒子 容易在有机化合物或是水中分散。选用特殊的表面改性剂可以使纳米粒子获得特 殊的性质。2表面改性剂表面改性剂可以是无机化合物，比如通常采用Al2O3, SiO2, ZnO作为改性 剂对纳米TiO2进行表面改性。经过处理后的锐钛矿型TiO2具有较强的紫外吸收 能力，可安全地应用到化妆品、造纸、涂料等领域。用氟化物改性Al2O3，可 制得分散均匀、平均粒径50nm的氧化铝粉。也可以是有机化合物，特别是聚合物。实际上有机化合物是主要的纳米粒子 改性剂。上面提到在溶胶-凝胶法制备纳米SiO2过程中，用聚合物为表面活性剂 对粒子进行

3、改性的过程。实际上，聚合物对纳米粒子表面改性就是以聚合物网络 稳定纳米粒子。在聚合物网络中引入羧基盐、磺酸盐等，经硫化氢气流处理成硫 化物纳米粒子，粒径平均仅几个纳米，受聚合物网络的立体保护作用，提高了纳 米粒子的稳定性，实现了纳米粒子特殊性质的微观调控，聚合物优异的光学性质 及易加加工性，为纳米粒子的成型加工提供了良好的载体。表面改性剂还可以是另外的纳米粒子。纳米粒子对纳米粒子的改性实际就是 利用纳米粒子间的复合来提高被处理的纳米粒子的某些性能。在纳米粒子表面形 成新的一层纳米粒子膜，可以起到稳定内层纳米粒子的作用，并使粒子产生新的 性能。3纳米粒子表面改性的机理纳米粒子的表面改性即纳米粒子

4、表面与表面改性剂发生作用，改善纳米粒子 表面的可润湿性，增强纳米粒子在介质中的界面相容性，使纳米粒子容易在有机 化合物或水中分散。表面改性剂分子结构必须具有易与纳米粒子的表面产生作用 的特征基团，这种特征基团可以通过表面改性剂的分子结构设计而获得。根据纳 米粒子与改性剂表面发生作用的方式，改性的机理可分为包覆改性、偶联改性等。 3.1纳米粒子表面包覆改性包覆改性就是用无机化合物或者有机化合物（水溶性或油溶性高分子化合物 及脂肪酸皂等）对纳米粒子表面进行包覆，对纳米粒子的团聚起到减弱或屏蔽， 由于包覆物而产生了空间位阻斥力，使粒子再团聚十分困难，从而达到改性的目 的。包覆的机理可以是吸附、附着、

5、简单化学反应或者沉积现象的包膜等。在制 备纳米TiO2时，引入羟丙基纤维素改性剂，改性剂大分子吸附在TiO2颗粒上起 到了空间位阻作用，有效地阻止了颗粒进一步聚集长大，改善了 TiO2。水合粒 子的分散性和均匀性。与此同时，粒子表面吸附了这些大分子，将粒子之间的非 架桥羰基和吸附水彻底“遮蔽”以降低其表面张力，使之不易发生聚集。在制备 纳米金属氧化物时，加入的PVA（聚乙烯醇）中包含大量的自由的强极性羟基基 团，在水溶液中这些基团与金属离子之间形成螫合键，紧密包覆在金属离子周围， 形成一个有PVA链限制形状的有限结构，使合成的纳米粒子的大小被限制，从 而达到改性的目的。在制备纳米银粒子时，加入

6、聚乙烯毗咯烷酮，聚乙烯毗咯烷 酮分子通过N和O原子与纳米银粒子的表面原子配位，留下C-H长链伸向四周， 阻止纳米银粒子之间的相互团聚，因而可制备分散性好、粒径分布均匀、平均粒 径为25nm的银粉。3.2纳米粒子表面偶联改性偶联改性是纳米粒子表面发生化学偶联反应，两组分之间除了范德瓦耳斯 力、氢键或配位键相互作用外，还有离子键或共价键的结合。纳米粒子表面经偶 联剂处理后可以与有机物产生很好的相容性。偶联剂分子必须具备两种基团，一 种与无机物纳米粒子表面或制备纳米粒子的前驱物进行化学反应：另一种（有机 官能团）与有机物基体具有反应性或相容性，如二（二辛基焦磷酸酯）氧乙酸酯钛 酸酯、乙烯基三乙氧基硅

7、烷等。由于偶联剂改性操作较容易，偶联剂选择较多， 所以该方法在纳米复合材料中应用较多。制备聚甲基丙烯酸甲酯一二氧化硅纳米 复合材料时，用甲基丙酰氧基丙基三甲氧基硅烷做偶联剂，其碳碳双键与聚甲基 丙烯酸甲酯共聚，丙基三甲氧基硅烷基团则与正硅酸乙酯水解生成二氧化硅键 合，从而使复合体系分散均匀且稳定。下面介绍几种纳米粒子的表面改性。4纳米氧化锌的表面改性氧化锌是一种新型的直接带隙半导体材料，室温下禁带宽度为3.37eV，发射 波长和GaN一样处于紫外波段。与GaN相比，ZnO不仅有很多类似的性质，还有 一些自身的优点：ZnO的激子束缚能为60meV，是GaN（26meV）的2倍多，因此室 温下激子

8、稳定,更利于实现高效率的发光器件。近年来纳米ZnO是纳米材料中结 构最为丰富的一种材料，包括纳米线、纳米管、纳米棒、纳米带、纳米梳、纳米 弓、纳米弹簧等都已先后制备成功，并有望在纳米光电器件、压电器件、气敏传 感器等领域得到广泛应用。ZnO既是半导体材料又是压电材料，在nm尺度出现 量子限域、小尺寸效应等新性质，使其成为低维结构研究领域的热门课题。但由于纳米氧化锌的小尺寸效应、表面效应等使其作为无机物直接添加到有 机材料中有想当大的困难：（1）氧化锌表面是亲水疏油的，呈现极性，在材料中 难于均匀分散；（2）颗粒具有较大的比表面积和较高的表面能，使它们极易团聚， 不易在有机介质中分散，与聚合物配

9、伍性能差，直接影响纳米氧化锌的实际功效。 为了降低纳米氧化锌表面极性，消除表面高能势，提高纳米氧化锌在有机介质中 的分散能力和亲和力，扩大其应用范围，需要对其进行表面改性。余利娟等4 将纳米Zn O粉体在80C的真空干燥箱中预干燥每，称取一定量加 到装有一定量的无水乙醇和水（3:1）的广口瓶中，超声分散30min，然后将其转移 到三口烧瓶中，放入恒温水浴中匀速搅拌，用NaOH和HCl调节pH值，待搅拌稳 定后通过滴管从瓶口加入偶联剂(偶联剂溶解在一定的无水乙醇中)，反应一定时 间后取出过滤、洗涤，所得固体用无水乙醇索氏抽提24h，随后在80C的真空干 燥箱干燥12h，最终在研钵中研细后干燥保存

10、。得出结论：(1)采用硅烷偶联剂KH550、KH560、KH570对纳米ZnO进行了改 性，研究表明：硅烷偶联剂KH570改性效果较好。KH570改性纳米ZnO的最佳条件为：改性剂用量6%(质量分数)，改性的 pH值为6.5；改性时间2h，在此条件下，改性纳米ZnO的亲油化度值为92%。红外光谱、热重分析研究表明改性后纳米ZnO粉体表面包覆了KH570；通 过XRD衍射、TEM分析可知改性后纳米ZnO粉体的品型没有发生明显改变但分散 性变好。葛岭梅等5采用KH8454、NDZ201和NDZ311为改性剂对纳米ZnO分别进行 表面改性，改性效果很好且便于储存，并不再团聚。王国宏【6通过正交实验以

11、月桂酸钠为改性剂、用量为15%、pH值为6、改性 时间为1.5h时，改性后的纳米Zn O的亲油化度达到79.2%，能较好地分散于甲醇 和二甲苯中。这是目前无机填料或颜料主要的表面改性方法。李剑锋等7将Zn(Ac)2 H2O溶解在乙醇中，把溶解了L1OH-H2O的乙醇溶液逐 滴加入进去，同时，在273K下剧烈搅拌1h。然后，离心20min。这样就得到ZnO 的凝胶体。加入尿素和硼酸的乙醇溶液，将BN的含量调节至90%。用旋转蒸发 器将乙醇溶剂挥发掉，然后在烘箱中烘干，将烘干的混合物分别在473、673和 973K下，于空气氛围退火7h。实验证明，BN壳层有效地抑止了纳米粒子的过分 生长。伊春雷等

12、在制备ZnO的前驱物碱式碳酸锌的过程中原位包覆Al2O3,与传统 的表面包覆工艺相比减少了多次粒子团聚的工艺过程，改善了包覆效果，包覆的 ZnO复合粉体粒径为50nm左右、包覆层为35nm。包覆厚的纳米ZnO光催化活 性得到明显降低，但保证了其优异的紫外吸附性能。5纳米Fe3O4粒子的表面改性纳米Fe3O4磁性粒子以其显著的磁效应、表面效应等，在磁性液体、生物靶 向材料、高梯度磁性分离器、微波吸波材料、静电复印显影剂等领域具有广阔的 应用前景。并且制备Fe3O4的原材料来源广泛、价廉，制作工艺也相对简便，因 而纳米Fe3O4磁性粒子成为纳米材料领域和功能材料领域研究的前沿和热点。纳米Fe3O4

13、粒子粒径小，具有优良的磁性能，故与SiO2、TiO2等无磁性的纳 米粒子相比，更容易团聚。因而Fe3O4纳米粒子的表面改性效果成为其使用的关 键。丁建芳等US利用油酸钠作为表面改性剂实现纳米粒子从油相转移到水相中 的方法。油酸钠溶液的浓度、Fe3O4纳米粒子在正己烷溶液中的含量、温度及pH 值对磁性粒子转移率、改性后粒子在水相中的固含量及分散稳定性均产生影响。 油酸钠浓度为3nmol/L、Fe3O4纳米粒子在正己烷中浓度为12.28mg/mL-1、pH为 8.6且温度为60C时，Fe3O4纳米粒子从正己烷中转移到水相中的转移率最大为 86%，单位体积水中分散的Fe3O4纳米粒子为10.5mg/

14、mL。改性后磁性粒子在水 相中的分散稳定性与其含量有关，粒子在水相含量低，稳定分散时间较长。娄敏毅等mi将超声分散后的纳米级Fe3O4磁性粒子加入浓聚SiO2溶胶中，与 丙酮、去离子水、氨水混合形成油包水型乳液，最后经过溶剂置换、洗涤和热处 理，制备了粒径主要分布在20微米左右、单分散的球形磁性微球，并且表现出良 好的超顺磁性和磁响应性。该研究的特色在于采用了酸碱两步催化法，利用两种 催化法的各自特点，优势互补，同时将溶胶-凝胶法与乳液成球技术相结合，解 决了 SiO 2磁性微球球形度不好的问题。6纳米SiO2的表面改性纳米SiO 2是一种无定型、无毒、无味、无污染的白色粉末非金属材料，具有

15、硬度高、耐摩擦、耐腐蚀、耐酸性等许多优异的性能，特别适合作改性涂料的纳 米微粒，能大幅度提高涂料的性能，尤其是耐候性能。但是SiO 2表面存在不饱和 的残键和不同键合状态的羟基，表面呈亲水性，在有机相中难以浸润和分散，极 易通过氢键键合和静电作用形成团聚体。因此，使用前纳米粉体的表面有效改性 是纳米SiO 2在涂料领域应用的关键技术之一 12。梁淑敏13用一定量的乙烯基三乙氧基硅烷，用46倍的醇水溶液稀释，超 声分散10min。稀释液用醋酸调pH值至4,搅拌1h，再用氨水调pH为10。加人SiO2 纳米粒子，继续搅拌0.5h，并将温度升至100C，混合搅拌0.5h，然后冷却全室温， 离心，把下

16、层的膏状物放人烘箱内干燥，即得改性的纳米SiO2。通过对改性后SiO2 纳米粒子IEM照片表明未处理和处理过的SiO 2纳米粒子呈现球型，且处理过的纳 米粒子的粒径有所减小，团聚现象有所改善。陈云辉等14，采用Ba2+预活化阴离子型表面活性剂复合改性的方式，对纳米 SiO2进行表面改性，表面活性剂分别采用了十二烷基磺酸钠和硬脂酸钠，改性后 粉体的极性有一定程度的降低，在一定的有机溶剂中能稳定分散。陈国栋等15，分别用四种硅烷偶联剂甲基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅 烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙甲基三甲氧基硅烷对纳米SiO2进行表 面改性，通过分析改性后颗粒的表面性质、在丙烯酸树脂和丙烯

17、酸酯聚氨酯中的 分散性、以及丙烯酸微粒和改性后纳米表面的吸附方式等表明链长较长的辛基三 乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙甲基三甲氧基硅烷对纳米的改性效果较好。能在纳 米表面形成较厚的一层有机包覆层，有效的防止纳米粉体在丙烯酸树脂和丙烯酸 酯聚氨酯涂层干燥过程中的团聚现象。7总结介绍了ZnO纳米粒子、Fe3O4纳米粒子、SiO2纳米粒子这几种粒子改性。了 解到改性机理、改性方法及设备，改性效果表征至今仍不完善。由于经表面处理 后的粒子表面物理、化学性质发生明显改变,纳米表面改性技术的发展被视为未 来产生新材料的重要手段，随着人们对纳米微粒的不断研究及了解，对纳米粉体 表面改性的进一步探讨，纳米技术一定

18、会在不同领域中发挥出潜在的力量，将产 生良好的社会效益和经济效益16。参考文献郭子政，时东陆.纳米材料和器件导论.北京:清华大学出版社,2010:183谌小斑，贺英，张文飞.ZnO纳米线及其器件研究进展.微纳电子技 术,2008,45(10):592吴莉莉,邹科,赵金博等.纳米ZnO的形态控制及其发光性能.人工晶体学 报,2009,38(3):689692余利娟,韩静香,刘宝春.硅烷偶联剂对纳米氧化锌的表面改性研究.化工时 刊,2010,24(6):1519葛岭梅.纳米氧化锌粉的表面改性研究.湘潭矿业学院学报,2002,(12):3134王国宏.纳米的表面改性研究.湖北师范学院学报(自然科学版),2004,(1):1014李剑锋，姚连赠，蔡维理等.氮化硼包覆氧化锌体系的光致发光特性研究.物理 学报,2001,50( 8):16231626伊春雷，袁方利,黄淑兰.纳米氧化锌包覆氧化铝复合粉体制备及其光催化活性. 过程工程学报,2003,3(4):3463