糖的绝对构型

1、五、糖的化学性质氧化反应糖分子化学反应的活泼性：端基碳原子 伯碳 仲碳（即 C-OH、C-OH、C C C-OH）16234糠醛形成反应（Molish反应）样品+浓HSO4 + a-萘酚f 紫色环多糖、低聚糖、单糖、苷类Molish反应酸水解的规律：苷原子不同，酸水解难易顺序：N O S C（C-苷最难水解）呋喃糖苷较毗喃糖苷易水解。因五元呋喃环的颊性使各取代基处在重叠位置，形成水解中间体可使张力减小，故 有利于水解。酮糖较醛糖易水解酮糖多为呋喃结构，而且酮糖端基碳原子上有-CH OH大基团取代，水解反应可使张2 力减小。毗喃糖苷中：毗喃环C上取代基越大越难水解，水解速度为：五碳糖 甲基五碳糖

2、 六碳.5.糖 七碳糖糖醛酸C上有-COOH取代时，最难水解5（因诱导使苷原子电子密度降低）氨基取代的糖较-OH糖难水解，-OH糖又较去氧糖难水解。2,6-二去氧糖 2-去氧糖 6-去氧糖羟基糖 2-氨基糖在构象相同的糖中：a键（竖键）-OH多则易水解。芳香属苷较脂肪属苷易水解。如：酚苷 萜苷、甾苷（因苷元部分有供电结构，而脂肪属苷元无供电结构）苷元为小基团苷键横键比竖键易水解（e a）（横键易质子化）苷元为大基团苷键竖键比横键易水解（a e ）（苷的不稳定性促使其易水解）一、糖的 iH-NMR（1） iH-NMR判断糖苷键的相对构型在糖的iH-NMR中：端基质子S 4.3-6.0 ppm左右

3、其它质子S 3.2-4.2 ppm可通过C1-H与C2-H的偶合常数，来判断苷键的构型（a、B）例如：D-葡萄糖用iH-NMR可判断一些糖的相对构型，但还有一些糖由于其结构上的原因，而无 法利用iH-NMR来判断相对构型。如：甘露糖、鼠李糖二、13C-NMR在糖链结构测定中的应用端基碳5 95-105 ppmD-葡萄糖苷C1a-D和B-L型 97-101 ppmB-D 和a-L 型 103106 ppmCH-OH （C2、C3、C4）6885 ppmCH2-OH （C6）62 ppm 左右CH3 20 ppm用门控去偶技术，可判断端基碳与端基质子的偶合常数。端基质子横键 JC-He170-17

4、5Hz端基质子竖键JC-He160-165Hz苷化位移（glycosidation shift）糖苷化后，端基碳和苷元a-C化学位移值均向低场移动，而邻碳稍向高场移 动（偶而也有向低场移动的），对其余碳的影响不大，这种苷化前后的化学变化， 称苷化位移。苷化位移值与苷元的结构有关，与糖的种类关系不大。苯丙素类：天然成分中一类苯环与三个直链碳连在一起为单元C6-C3构成的化合物。基本结构酚羟基取代的芳香羧酸。多具有C6-C3结构的苯丙酸类。 一、香豆素的结构类型香豆素母核为苯骈a-毗喃酮。环上常有取代基。7-羟香豆素可以认为是香4素类成分的母体。64a3I I 2 L7*广。性状游离状态一一结晶形

5、固体，有一定熔点；大多具有香气；具有升 华性质分子量小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出UV下显蓝色荧光 成苷一一大多无香味、无挥发性、不能升华。二、香豆素的化学性质溶解性游离一一能溶于沸h2o，不溶或难溶冷h2o,可溶MeOH、EtOH、CHCI3和乙醚等溶剂。因含Ar-OH故可溶于碱水中。成苷溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。难溶极性小的有机溶剂。二、香豆素的化学性质碱水解反应（内酯性质）二、香豆素的化学性质碱水解反应（内酯性质）特殊结构的香豆素如。8位取代基的适当位置上有C=O、C=C、环氧等结构者，可 与水解新生成的酚羟基起缔合、加成等作用，可阻碍内酯的恢复。（二）呈色反应异羟

6、肟酸铁反应（识别内酯）红色Gibb反应和Emers on反应条件：有游离酚羟基，且其对位无取代者呈阳性提取分离乙醚萃取液NaHCQ/伊萃取IINaHCO / H2OEt2O酸性成分2稀NaOH / H2O萃取Et2O （中性成分）NaOH / H O挥干Et2O酚性成分2加 NaOH / H2O进行水解 2碱液加Et O提出不水解的成分 TOC o 1-5 h z |2碱液软加H+中和加Et O萃取I 2H2O愚0香豆素类内酯成分四、香豆素的波谱学特性（一）紫外光谱UV下显蓝色荧光。C7位导入-OH荧光增强-OH醍化后荧光减弱母核上无含氧官能团取代时：274 nm苯环311 nm毗喃酮环有含氧

7、取代时：最大吸收向红位移。（二）红外光谱3025 3175 cm-1C-H 伸缩振动1700 1750 cm-1 羰基伸缩振动1500 1600 cm-1 芳环吸收1600 1660 cm-1 出现13个较强峰1270 1220，1100 1000 cm-1 内酯环吸收（三）1H-NMR环上质子由于受内酯羰基吸电子共轭效应C3、C6、C8-H在较高场C4、C5、当C3、C4位未取代时：C7-H在较低场当。3或C4取代时:C3-HC4-H6.1 6.4 d, J34= 9.5 Hz7.5 8.3 d, J 34= 9.5 HzC3或C4-H1H, S峰信号例：xanthogalol的iH-NMR（CDClJ（四）13C-NMRd, 6.21 J= 10.0 h-3d, 7.61 J= 10.0 H-4d, 7.23 J= 8.8 h-5d, 6.77 J= 8.8 H-6 t, 3.91 J= 5.1H-3dd, 2.96 J= 5.1; 17.9 H-4 dd, 3.15 J= 5.1; 17.9 H-4 s, 1.36Me-2 s, 1.41M