无机化学课件：chapter11 配位化合物

1、配位化合物第11章实验Cu(NH3)42+ (深蓝色)过量氨水Cu(NH3)4SO4晶体 (深蓝色)乙醇 CuSO4溶液 (浅蓝色)适量氨水Cu2(OH)2SO4 (蓝色) 2Cu2+SO42-+2NH3H2O Cu2(OH)2SO4+2NH4+ Cu2(OH)2SO4 +8NH3H2O 2Cu(NH3)42+ + 8H2O + 2OH- + SO42-由中心离子和配体通过配位键结合的复杂离子配离子由配离子形成的化合物配合物Cu(NH3)4SO4KClCuCl2晶体中Cu(NH3)42+CuCl3溶液中Cu(NH3)42-、SO42-K+、Cu2+、Cl配合物不是配合物某些复盐晶体，如表配合物

2、也可以是中性化合物，如： PtCl2(NH3)2、Ni(CO)4、Fe(CO)5广义地说：凡是含有以配位键结合的化合物，都可以称为配合物。如：H3B NH3 1. 配合物的基本概念2. 配合物的化学键理论 价键理论、晶体场理论3. 配合物的稳定性 稳定常数及其有关计算4. 配合物的类型5. 配合物的应用主要内容基本要求1. 配合物的组成、命名2. 配合物的价键理论3. 配合物的稳定常数及其有关计算4. 配合物的应用11-1 配合物的基本概念目 录11-2 配合物的化学键理论11-3 配合物在水溶液的稳定性11-4 配合物的类型11-5 配合物的应用配合物的基本概念第十一章 配位化合物第一节11

3、-1-1 配合物的组成Cu(NH3)4SO4(Cu(NH3)42+配离子)内界(SO42-) 外界配位数配体 中心 离子(形成体)CuNH34SO4配位原子Fe(CO)5配位数配体FeCO5 中心 原子(形成体)配位原子11-1-1 配合物的组成具有能接受孤电子对空轨道的原子或离子 少数为非金属离子，如B3+、Si4+BF4-、SiF62-1. 形成体中心离子或中心原子为绝大多数为金属离子如 Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+ 金属原子，如Ni、Fe11-1-1 配合物的组成配位体(简称配体) 与形成体结合的离子或中性分子配位个体形成体与一定数目配体 形成的结构单元2. 配位个体、

4、配体及配位原子如 Cu(NH3)42+、Fe(CO)5如 Cu(NH3)42+ Fe(CO)5配体 NH3 CO常见的配体 阴离子：X-、OH-、CN- 中性分子：NH3、H2O、CO、RNH2(胺）即能提供孤电子对的分子或离子 配位体(简称配体)与形成体结合的中心离子或中心分子配位个体为形成体与一定数目配体 形成的结构单元2. 配位个体、配体及配位原子配位原子配体中提供孤电子对与形成 体形成配位键的原子常见的配位原子：N、O、S、C、卤素原子如 Cu(NH3)42+ Fe(CO)5配体 NH3 CO配位原子 N C配体：根据一个配体中所含配位原子个数 分为单齿配体和多齿配体2. 配位个体、配

5、体及配位原子单齿配体多齿配体一个配体所含配位原子个数12个或2个以上举例NH3、 X- OH-H2NCH2CH2NH2常见单齿配体中性分子配体H2O水NH3氨CO羰基CH3NH2甲胺配位原子ONCN阴离子配体F-氟Cl- 氯Br-溴I-碘OH- 羟基CN-氰NO2-硝基配位原子FClBrIOCN阴离子配体ONO-亚硝酸根SCN-硫氰酸根NCS-异硫氰酸根配位原子OSN常见多齿配体分子式名称缩写符号草酸根(OX)乙二胺(en)邻菲罗啉(o-phen)联吡啶(bpy)乙二胺四乙酸(H4edta)3. 配位数与一个形成体成键的配位 原子总数配位个体配位体配位原子配位数Cu(NH3)42+NH3单齿N

6、4CoCl3(NH3)3Cl-NH3单齿ClN6Cu(en)22+en双齿N4en 的分子式为：配体为单齿，配位数=配体的总数配体为多齿，配位数配体的数目影响配位数大小的因素影响配位数大小的因素 1. 中心离子如 配离子 PtCl42 PtCl62 中心离子 Pt2+ Pt4+ 配位数 4 6 电荷离子电荷越高,配位数越大。常见金属离子(Mm+)的配位数(n)M+nM2+nM3+nM4+nCu+2、4Cu2+4、6Fe3+6Pt4+6Ag+2Zn2+4、6Cr3+6Au+2、4Cd2+4、6Co3+6Pt2+4Sc3+6Hg2+2、4Au3+4Ni2+4、6Al3+4、6Co2+4、6中心离子

7、正电荷越多，配位数越大影响配位数大小的因素 1. 中心离子电荷离子电荷越高，配位数越大。半径半径越大，其周围可容纳的 配体较多，配位数大。如 配离子 AlF63 BF4 中心离子 Al3+ B3+ 半径 配位数 6 4但半径过大，中心离子对配体的引力减弱， 反而会使配位数减小。如 配离子 CdCl64 HgCl42 中心离子 Cd2+ Hg2+ 半径 外轨型1031. 3内轨型dsp2Ni(CN)42107. 96外轨型sp3Ni(NH3)42+内轨型外轨型配键类型稳定性 tt = o49配合物的几何构型影响分裂能的因素配体的性质同一中心离子形成相同构型的配合物时，其 随配体场不同而变化。配离

8、子配体分裂能o/(kJmol-1)CrCl63-Cl-158CrF63-F-182Cr(H2O)63+H2O208Cr(NH3)63+NH3258Cr(en)33+en262Cr(CN)63-CN-314配位体场增强影响分裂能的因素配体的性质I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-ONO-C2O42-H2ONCS-edtaNH3enNO2-P, 易形成低自旋配合物；o P, 易形成高自旋配合物。H2O是弱场 CN-是强场弱场未成对电子数强场未成对电子数t2gegt2gegd111d2 2 2d3 3 3d4 4 2d5 5 1d6 4 0d7 3 1d8 2 2d9 1 1d10 0

9、0 高自旋低自旋如 Fe3+ d5FeF63- Fe(CN)63-高自旋 低自旋F-是弱场 CN-是强场oegt2goegt2g分布式： t2g3 eg2 t2g5 eg05.晶体场稳定化能(CFSE)dx2-y2 dz2oEsdxy dxz dyzo52o53egt2g设Es=0, 则 2Eeg +3Et2g=0 (1) Eeg - Et2g = o (2)CFSE: d 电子进入分裂轨道比处于未分裂 轨道总能量降低值。联立(1)、(2)式，得 Eeg = = +0.6 o Et2g = o = - 0.4 o o5352如 Ti3+ d1 CFSE=1(- 0.4 o ) = - 0.4

10、o 如 Cr3+ d3 CFSE=3(- 0.4 o ) = - 1.2o -+-弱场CFSE强场CFSE构型未成对电子数构型未成对电子数d11-0.4o 1-0.4od22-0.8o2-0.8od33-1.2o3-1.2od44-0.6o2-1.6o +Pd55 0.0o1-2.0o +2Pd64-0.4o0-2.4o +2Pd73-0.8o1-1.8o+Pd82-1.2o2-1.2od91-0.6o1-0.6od100 0.0o0 0.0ot2g1t2g2t2g3t2g3eg1t2g3eg2t2g4eg2t2g5eg2t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg4t2g6eg4t2g6eg3t

11、2g6eg2t2g6eg1t2g1t2g2t2g3t2g5t2g4t2g65.晶体场稳定化能(CFSE)CFSE代数值越小，配合物越稳定。影响因素：中心离子的d电子数；配位体场的强弱；配合物的空间构型。6. 晶体场理论的应用推测配合物中心离子d电子分布及自旋状态CoF63- o = 155 kJmol-1, P = 251 kJmol-1 F-为弱场， o Pd电子排布为高自旋状态Esoegt2g根据与n的关系, =4.9B.M. Co3+(d6) CoF63-有4个未成对电子解释配合物颜色当d 轨道没有填满电子，配合物吸收可见光某一波长光，d 电子从t2g 跃迁到eg 轨道(称为d-d 跃迁

12、)，配合物呈现其互补色。6. 晶体场理论的应用解释配合物颜色能量/(kJmol-1) 301 241 199 169 151波长/nm 400 500 600 700 800光区不可见可见不可见被吸收的颜色紫外区紫蓝绿黄橙红红外区观察到的颜色无色黄绿黄紫红蓝绿蓝蓝绿无色波长(或能量)吸收率如Ti(H2O)63+发生d-d 跃迁:最大吸收峰在490nm(蓝绿光)处，所以呈紫红色。解释配合物颜色不同金属的水合离子，虽配体相同，但 eg与t2g 的能级差不同，发生d-d跃迁时吸收可见光波长不同，故显不同颜色。中心离子d 轨道全空(d0)或全满(d10), 不能发生d-d跃迁，其水合离子为无色。如:

13、Zn(H2O)62+、 Sc(H2O)63+注意Eeg=+0.6o Et2g= - 0.4 o 解释配合物的稳定性如 配体为弱场d2 CFSE=2(- 0.4 o )= - 0.8 o d3 CFSE=3(- 0.4 o )= - 1.8 o d4 CFSE=3(- 0.4 o )+ 0.6 o = - 0.6 o 配合物稳定性 d2构型 d4构型6. 晶体场理论的应用晶体场理论的优缺点优点能较好地解释配合物的构型、稳定性、磁性、颜色等 。只考虑了中心离子与配体间的静电作用，未考虑其共价性，所以不能解释有的问题，如光谱化学序列等。缺点 配合物几何构型NH3Hg(NH3)22+Hg2+价层电子结

14、构为5d 6s 6p5dspCuCl32-正三角形 Cu+价层电子结构为3d 4s 4pCl-CuCl32-3dsp2Hg(NH3)22+直线形 3dsp3NH3Ni2+价层电子结构为3d 4s 4pNi(NH3)42+Ni(NH3)42+ 正四面体Ni(CN)42-CN-Ni2+价层电子结构为3d 4s 4pNi(CN)42- 正方形3ddsp2 3ddsp3COFe价层电子结构为3d 4s 4pFe(CO)5Fe(CO)5 三角双锥体 F-CoF63-sp3d23dCoF63- 正八面体Co3+价层电子结构为3d 4s 4p 4d3dd2sp3Co(CN)63- 正八面体第十一章 配位化合

15、物无机化学多媒体电子教案第三节配合物在水溶液的稳定性配合物的外界和内界完全解离Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42+ + SO42- 配离子部分解离Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3Cu(NH3)4SO4在水溶液中11-3-1 配位平衡及其平衡常数11-3-1 配位平衡及其平衡常数Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3解离生成c(Cu2+)/c c(NH3)/c 4Kd = K不稳=cCu(NH3)42+/c cCu(NH3)42+/c Kf = K稳=c(Cu2+)/c c(NH3)/c 4Kf = Kd1Kf 值越大Kd值越小配离子越稳定Cu(NH3)2+ Cu2+

16、+ NH3 Kd4=10-4.31Cu(NH3)42+ Cu(NH3)32+NH3 Kd1=10-2.3Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3 Kf =1013.32实际上 Cu(NH3)42+在溶液中是分步解离的Cu(NH3)32+ Cu(NH3)22+NH3 Kd2=10-3.04Cu(NH3)22+ Cu(NH3)2+ + NH3 Kd3=10-3.67Kd =Kd1Kd2Kd3Kd4 =10-2.310-3.0410-3.6710-4.31 =10-13.32Cu(NH3)32+NH3 Cu(NH3)42+ Kf4=102.3Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3 Kf =

17、1013.32实际上Cu(NH3)42+在溶液中也是分步生成的Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)32+ Kf3=103.04Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+ Kf1=104.31Kf = Kf1Kf2Kf3Kf4 =104.31103.67 103.04 102.3 =1013.32Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+ Kf2=103.6711-3-2 配离子稳定常数的应用Kf = =2.091013 c(Cu2+)/c c(NH3)/c 4c(Cu(NH3)42+)/c1. 计算配合物溶液中有关的离子浓度例1. c(Cu(NH3)42+)=1.0103molL

18、-1, c(NH3)=1.0molL-1, 计算溶液中c(Cu2+)。解： Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+平衡浓度/molL-1 x 1.0 1.01031.0103x(1.0)4=2.091013x=4.810-17 c(Cu2+)=4.810-17molL-1 1. 计算配合物溶液中有关的离子浓度解： Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+开始浓度/molL-1 0.10 0.50 0 x(0.30+2x)20.10-x= 1.12107 x=9.910-8 c(Ag+)=9.910-8molL-1 例2 将10.0mL、0.20molL-1AgNO3溶液与 10.0mL、

19、1.00molL-1NH3H2O混合，计算 溶液中c(Ag+)。平衡浓度/molL-1 x 0.50-20.10+2x 0.10-x Kf = =1.12107 c(Ag+)/c c(NH3)/c 2c(Ag(NH3)2+)/c2. 判断配离子与沉淀之间的转化解：c(OH-)=0.001 molL-1 , c(Cu2+)= 4.810-17 molL-1无 Cu(OH)2沉淀生成例3 在例1中,1升溶液中加入0.001 mol NaOH。问有无Cu(OH)2沉淀生成？Ksp=2.210-20Q= c(Cu2+)c(OH-)2/(c )3= 4.810-17 0.0012 = 4.810-23

20、Ksp2. 判断配离子与沉淀之间的转化例5 计算在1升氨水中溶解0.010 mol AgCl, 所需NH3的浓度?平衡浓度/molL-1 x 0.010-y 0.010解： AgCl(s) + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Clc(NH3)/c 2 c(Ag+)/c K = =Kf Kspc(Ag(NH3)2+)c(Cl-)/c 2 c(Ag+)/c (0.010-y)0.010 x2=1.121071.810-10 x=0.22所需c(NH3)=(0.22+0.02)molL-1=0.24 molL-13. 判断配离子之间的转化例6 向Ag(NH3)2+溶液中加入KCN, 通过计算判断A

21、g(NH3)2+能否转化为Ag(CN)2-？解 Ag(NH3)2+2CN- Ag(CN)2-+2NH3K = cAg(NH3)2+c(CN-)2 c(Ag+)/c cAg(CN)2-c(NH3)2 c(Ag+)/c Kf Ag(CN)2- 1.261021Kf Ag(NH3)2+ 1.12107= = =1.121014Ag(NH3)2+能转化为Ag(CN)2-, 并转化完全。向着生成更稳定的配离子方向进行例7 向Ag(NH3)2+溶液中加入Na2S2O3 , 判断Ag(NH3)2+能否转化为Ag(S2O3)23-？3. 判断配离子之间的转化配离子的稳定常数相差越大,转化越完全。 解：Ag(N

22、H3)2+2S2O32 Ag(S2O3)23 +2NH3 Kf Ag(NH3)2+ 1.12107Kf Ag(S2O3)23- 2.881013K = = =2.57106而 Ag(NH3)2+2CN- Ag(CN)2-+2NH3Kf Ag(CN)2- 1.261021Kf Ag(NH3)2+ 1.12107= = =1.121014K3. 判断配离子之间的转化水溶液中离子的配合反应， 实为配离子之间的转化。Cu(H2O)42+4NH3 Cu(NH3)42+4H2O例: 1L 6 molL-1的氨水可溶解AgCl多少mol?解： AgCl(s) + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl- c

23、Ag(NH3)2+cCl- K = - = K稳Ksp cNH32 = 1.121071.810-10= 2.010-3设可溶解AgCl x mol AgCl(s) + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-平衡浓度/(molL-1): 6-2x x x x2/(6-2x)2 = 2.010-3, x = 0.25molL-1 1L 6 molL-1的氨水可溶解AgCl 0.25 mol.4. 计算配离子的电极电势例8 已知 (Au+/Au)=1.83V, Kf (Au(CN)2-) =1.991038, 计算 (Au(CN)2-/Au) 。解 Au(CN)2+ + e- Au + 2CN-

24、 cAu(CN)2-=c(CN-)=1molL-1 Au+ + e- Au4. 计算配离子的电极电势例8 已知 (Au+/Au)=1.83V, Kf (Au(CN)2-) =1.991038, 计算 (Au(CN)2-/Au) 。解 Au+2CN- Au(CN)2+ Kf (Au(CN)2-) = c(Au+)c(CN-)2/(c )3 c(Au(CN)2-)/c cAu(CN)2-=c(CN-)=1molL-1c 1c(Au+)= = molL-1 =5.0210-39molL-1Kf (Au(CN)2-) 1.9910384. 计算配离子的电极电势例8 已知 (Au+/Au)=1.68V,

25、 Kf (Au(CN)2-) =1.991038, 计算 (Au(CN)2-/Au) 。解 (Au(CN)2-/Au) = (Au+/Au)+0.0592 lgc(Au+)/c V = 1.83+0.0592 lg(5.0210-39)V = -0.44V即生成配合物，使Au的还原能力增强。 (Au(CN)2-/Au) (Au+/Au) 例9 已知 (Co3+/Co2+)=1.92V, Kf (Co(NH3)63+) =1.581035，Kf (Co(NH3)62+)= 1.29105，计算 (Co(NH3)63+/Co(NH3)62+) 。解：设计一原电池(-)Pt|Co(NH3)63+,C

26、o(NH3)62+, NH3水 Co3+, Co2+|Pt(+)电池反应 Co3+Co(NH3)62+ Co2+Co(NH3)63+c(Co2+)/c c(Co(NH3)63+)/c c(NH3)/c 6 c(Co3+)/c c(Co(NH3)62+)/c c(NH3)/c 6 K = Kf (Co(NH3)62+) 1.29105Kf (Co(NH3)63+) 1.581035= = =1.221030电池反应 Co3+Co(NH3)62+ Co2+Co(NH3)63+(-)Pt|Co(NH3)63+, Co(NH3)62+, NH3H2O Co3+, Co2+|Pt(+)0.0592zE

27、(+)-E (-)lgK =Lg(1.221030)=0.0592V11.92V-E (-) (-)= (Co(NH3)63+/Co(NH3)62+)=0.09V而 (Co3+/Co2+)=1.92V即 Co(NH3)62+的还原性比Co2+强； Co3+的氧化性比Co(NH3)63+强。配合物的类型第十一章 配位化合物无机化学多媒体电子教案第四节主要有：简单配合物 螯合物 多核配合物 羰合物 原子簇状化合物 同多酸及杂多酸型配合物 大环配合物 夹心配合物11-4-1 配合物的类型由单齿配体与中心离子直接配位形成的化合物简单配合物 Cu(NH3)4SO4、Ag(NH3)2Cl、K4Fe(CN)

28、6、(NH4)3Cr(NCS)6、PtCl2(NH3)2、CrCl2(H2O)4Cl、Co(NH3)5(H2O)Cl3、如由多齿配体与中心离子结合而成的具有环状结构的配合物螯合物 如 H2 H2 N NH2C CH2 CuH2C CH2 N N H2 H22+Cu(en)22+乙二胺为双齿配体，与Cu2+形成二个五原子环。配位数4由多齿配体与中心离子结合而成的具有环状结构的配合物螯合物 如2-Ca(edta)2- CO O CH2 CO-CH2 O N CH2 Ca CH2 O NCO-CH2 CH2 O CO乙二胺四乙酸有六个配位原子，与Ca2+形成五个五原子环。配位数6螯合剂形成螯合物的配

29、合剂螯合物 一般为含有 O、S、N、P 等配位原子的有机化合物。配位原子之间间隔两个或三个其它原子。螯合剂化学式缩写乙二胺NH2CH2CH2NH2en乙酰丙酮CH3COCH2COCH3Hacac丙二胺H2NCH2CH2CH2NH2pn乙二胺四乙酸H4edta特性特殊的稳定性螯合物Kf一般配合物KfCu(en)22+1.01020Cu(NH3)42+2.091013Zn(en)22+6.81010Zn(NH3)42+2.88109Co(en)22+6.61013Co(NH3)42+1.29105Ni(en)22+2.11018Ni(NH3)42+5.50108螯合物 螯合物比非螯形配合物稳定。特

30、性特殊的稳定性螯合物 螯合物稳定性螯环的大小一般五原子环 或六原子环 最稳定螯环的多少一个配体与中 心离子形成的 螯环数越多， 越稳定。特性显特征颜色螯合物 如 在弱碱性条件下，丁二酮肟与Ni2+形成 鲜红色的螯合物沉淀，用来鉴定Ni2+。 两个或两个以上中心原子结合所形成的配合物。多核配合物 如5+ H O(H3N)5Cr Cr(NH3)5 O2 (NH3)4Co Co(NH3)4 N H24+多核配合物多核配合物 多核配合物 MC间的键C原子提供孤对电子 中心金属原子提供空杂化轨道羰合物(羰基化合物) 以CO为配体的配合物MC的反馈键CO分子提供空的*(2p)反键轨道，金属原子提供d轨道上

31、的孤电子对。过渡金属形成体与一定数目配体结合,以使其周围的电子数等于同周期稀有气体元素的电子数(即有效原子序数)。符合有效原子序数规则(简称EAN)如Cr(CO)6 6个CO提供12个电子 Cr原子序数为24，核外电子数为24 Cr周围共有电子(24+12)个=36个相当于同周期Kr(氪)的电子数(36)因此， Cr(CO)6可稳定存在。 过渡金属形成体与一定数目配体结合,以使其周围的电子数等于同周期稀有气体元素的电子数(即有效原子序数)。符合有效原子序数规则(简称EAN)如Mn(CO)6+ 6个CO提供12个电子 Mn原子序数为25，核外电子数为25 Mn周围共有电子(25+12-1)个=36个相当于同周期Kr(氪)的电子数(36)因此， Mn(CO)6+可稳定存在。 具有金属-金属(M-M键)直接结合而形成的化合物。原子簇状化合物(簇合物) 如 Re2Cl82- 有24个电子成键，其中