单元三饱和烃

1、第五章饱和烃1教学单元3 烷烃的化学性质本单元内容 烷烃卤代反应 烷烃硝化反应 烷烃氧化反应 烷烃的裂解反应 烷烃异构反应2一、卤代反应取代反应：分子中的原子或基团被其它原子或基团取代的反应称为取代反应。 卤代反应：分子中的原子或基团被卤原子取代的反应称为卤代或卤化反应。反应通式：（一）卤代反应的类型及规律烷烃和卤素的混合物在黑暗中不反应；在高温或光照反应生成卤代烷和卤化氢。u 氯代反应 - 强光照射，甲烷与氯激烈反应，生成C和HCl 如：3 漫射光、加热或催化剂作用，甲烷与氯反应，生成一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳的混合物，并放出大量的热。如：二氯甲烷三氯甲烷四氯化碳一氯甲烷 得到的

2、产物为四种氯甲烷的混合物。可以控制反应条件，使生成一其中一种氯代烷为主要的产物。工业上采用热氯代方法，控制反应温度400-500 ，得到CH4与Cl2的摩尔比为10:1，得到一氯甲烷为只要的产物；CH4与Cl2的摩尔比为0.263:1，得到以四氯代物为主的产物。4 有异构体的烷烃，如丁烷的氯代反应得到各种异构体。控制反应物氯的量，得到一氯代物为主要产物。 分析产物的组成，可估计伯、仲、叔3种H氯代反应的相对活性；扣除概率因子的影响进行估计。5 H原子数目，产率(实)产率预，说明各类H的反应活性不同。 产率 = H 原子数目H 原子的反应活性室温叔、仲、伯3种H氯代反应速率近似为：烷烃中氢反应的

3、活性顺序：丙烷的氯代反应中夺1H和2H情况：6u 溴代反应 与氯代反应相似，但比氯代反应放出的热量少，转化速率也慢,生成相应溴代物的比例也不同。 溴代产物中，一种异构体可占绝对优势，故溴代反应有高度的选择性，是制备溴代烷的好方法。溴代反应有高度选择性是因溴的反应活性小；反应活性大，选择性差，反应活性小，选择性好。7常用的是氯代和溴代卤素取代烷烃中不同氢的选择性表：21000018001I21600821Br25.13.81Cl21.81.31F23 - H2 - H1- H卤素一条较普遍的规律：反应活性越大，往往对产物的选择性越小。8u 卤代反应的历程（机理） 从反应物转变成产物所经历的途径；

4、即对一个化学反应由反应物转变成产物经历多少过渡态和中间体，包括多少个基元反应等一步步详细描述。自由基反应的最本质特征是生成反应中间体自由基 自由基反应分三步：链引发、链增长和链终止。烷烃的卤代反应是自由基型反应机理，以甲烷的氯代反应说明。链引发总反应：9 以上反应，由于离解能不同，一氯甲烷、二氯甲烷及三氯甲烷更易发生类似(2)和(3)的反应，生成 CH2Cl2、CHCl3和 CCl4。 烷烃中，叔、仲、伯氢的离解能依次增大，卤代反应活性依次减小。过渡态甲基自由基 过渡态：反应物转变成产物过程中，经历过的能量最高状态，称过渡态或活化络合物，比活性中间体的能量还高，更不稳定。过渡态键状况：旧键未完

5、全断裂，新键未完全生成。活化能(E正)：过渡态与初始态间的能量差；活化能越大反应越难进行，转化速率小。逆反应活化能(E逆)：过渡态与终态间的能量差。10 过渡态反应(2)和(3)可用反应能量曲线图表示 反应(2)的活化能比反应(3)的大，转化速率最慢，是速率控制步骤。自由基的稳定性与形成自由基过渡态的稳定性是一致的，稳定的自由基，其过渡态也稳定，活化能低，形成速率快。自由基的稳定性与键的解离能有关；解离能越低，形成的自由越稳定。 烷基自由基形成的难易为：11u 烷烃的其它取代反应1、硝化反应 烃与硝基化试剂反应，在烃分子上取代一个氢原子，生成硝基化合物的反应称为硝化反应。 常温下烷烃与浓硝酸不

6、反应，只有在高温350450 时才发生硝化反应。 在这个反应中烷烃发生了取代和断链取代反应，说明该反应为热自由基反应。 如：2、氯磺酰化反应 这是一个氢被取代的光引发自由基反应，为工业化合成洗涤剂，提供了一条经济的方法。 烃中不同氢的硝化反应活性遵循：3o (-H) 2o (-H) 1o (-H ) CH3H12二、氧化反应 烷烃的燃烧u 氧化反应 - 在有机物分子中引入氧原子的反应称为氧化反应。有时把有机化合物的脱去氢原子的反应也称氧化反应。 烷烃可做为燃料；正构烷烃每增加1 mol CH2，燃烧焓平均约增加660 kJ/mol。燃烧焓可精确测定；同碳数的异构体中，支链越多燃烧焓越小。例如：

7、 同碳数的烷烃异构体中，正构烷烃的燃烧焓最大，含支链越多，燃烧焓越小。13u 部分氧化反应 加热下用强氧化剂或催化氧化，环烷烃可被氧化；氧化条件不同，产物各异。 烷烃部分氧化产物是有机化工的基本原料，原料便宜易得，但产物选择性不大，分离精制难。 环己酮是制备己内酰胺的原料，己内酰胺是合成纤维锦纶-6的单体；己二酸是合成锦纶-66的单体，还可制备增塑剂等。14三、烷烃的裂解反应 u热裂解反应 - 烷烃在高温和无氧存在下的分解反应，生成小分子的烷烃和烯烃。 先看一个裂化反应的实验，这个实验说明什么？ 键能： C-C 347 kJ/ mol C-H 414 kJ/mol 为什么前一个反应条件是700

8、 ，而后一个反应的条件是830 ？ 从化学键能上分析，前者是要断裂 C-C 键，后者断裂 C-H 键，C-H 键能比 C-C 键能大。15 催化裂解 不仅低碳的烷烃（如石油醚）可以发生裂解反应；高碳数烷烃，如柴油、沥青、渣油、甚至原油都能进行裂解反应。工业上用这些反应制备CH2=CH2、CH2=CHCH3等低碳数烯烃，这些反应是制备石油化学工业的最基本原料的基础。 一般，热裂解反应是自由基型反应，而催化裂解是离子型反应。裂解反应比较复杂，伴随者异构化、环化、芳构化、脱氢、缩合和聚合等多种反应，所得的产物十分复杂，产物的分离过程也很复杂。 在催化剂存在的条件下，对石油烃类进行高温裂解来生产乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃，并同