物理化学课件：期末总结（下册）

1、 物理化学(下册）期末小结第7章 电解质溶液第8章 可逆电池的电动势及其应用第9章 电解与极化作用第10章 化学动力学基础（1）第11章 化学动力学基础（2）第12章 表面物理化学第13章 胶体分散体系和大分子溶液2022/8/7主要内容电化学的基本概念和法拉第定律 第7章 电解质溶液离子的电迁移和迁移数电导强电解质溶液理论简介2022/8/7正极、负极、阴极、阳极负极：电势低的极称为负极。在原电池中负极是阳极；在电解池中负极是阴极。正极：电势高的极称为正极。在原电池中正极是阴极；在电解池中正极是阳极。阴极：发生还原作用的极称为阴极，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。阳极：发生氧

2、化作用的极称为阳极，在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。2022/8/7法拉第定律Faradays Law 在电极界面上发生化学变化物质的量与通入的电量成正比。 通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。或2022/8/7 离子迁移数 把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transference number）用符号 表示。是量纲为1的量，数值上总小于1。其定义式为：如果溶液中只有一种电解质，则：如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：2022/8/7电导、电导

3、率、摩尔电导率电导（electric condutance）电导是电阻的倒数，单位为 或 。电导率（electrolytic conductivity）因为比例系数 称为电导率。电导率也就是电阻率的倒数：电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是 或 。 2022/8/7电导、电导率、摩尔电导率摩尔电导率（molar conductivity） 在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率 ，单位为 。 是含有1 mol电解质的溶液的体积，单位为 ， 是电解质溶液的浓度，单位为 。2022/8/7电导率、摩尔电导率与浓度的关

4、系强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如H2SO4和KOH溶液。弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。中性盐受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。由于溶液中导电物质的量都为1mol，故当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。2022/8/7平均活度和平均活度系数定义：离子平均活度（mean activity of ions）离子平均活度系数（mean activ

5、ity coefficient of ions）离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）2022/8/7 离子强度式中 是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。 的单位与 的单位相同。 大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度（ionic strength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 等于：2022/8/7德拜-休克尔极限定律 这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。式中 为离子平均活度系数，从这个公式得到的 为理论计算值。用电动势法可

6、以测定 的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。德拜-休克尔极限定律的常用表示式：2022/8/7第8章 可逆电池电动势及其应用可逆电极，可逆电池的书写及电动势的取号可逆电池的热力学电极电势和电池的电动势浓差电池和液体接界电势的计算公式电动势测定的应用主要内容2022/8/7电化学与热力学的联系桥梁公式:2022/8/7 可逆电极的类型金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极第一类电极第二类电极第三类电极2022/8/7可逆电池的书面表示法1. 左边为负极，起氧化作用； 右边为正极，起还原作用。2.“|”表示相界面，有

7、电势差存在。3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“”表示半透膜。5. 要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态， 气体要注明压力；溶液要注明浓度。6. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 通常是铂电极。2022/8/7可逆电池电动势的取号DrGm=-zEF自 发 电 池 ：DrGm0例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) DrGm0非自发电池：DrGm0，E0，Ek(实验)2022/8/7 碰撞理论为了解决这一问题，在计算时又引入了一个校正因子P，写为： 式中P 称为概率因子。多数反应P 的数值可以从1变到1

8、0-9，它包含了减少分子有效碰撞的所有因素，如方位因素、能量传递因素、空间效应因素。2022/8/7 碰撞理论的小结： 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。 但由于模型过于简单，误差较大，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。 对阿伦尼乌斯公式中的指数项、指前因子和活化能都给出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A 相当于碰撞频率。 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常数 k 值与较简单的反应的实验值相符。2022/8/7 过渡状态理论 过渡状态理论

9、是在量子力学和统计力学的基础上提出来的。过渡状态理论认为从反应物变成生成物，并非一碰即成，而是经过一个分子间相互接近、电子云在各分子中的重新分配，旧键断裂新键形成等一系列过程。 在过程中，当需要破坏的键已经削弱，而新键已初步形成时形成了一种即非反应物又非生成物的过渡状态或中间状态，称为活化络合物（因而此理论也称为活化络合物理论）。 2022/8/7 过渡状态理论 形成活化络合物时，必须克服分子和原子间的各种斥力，因而活化络合物的能量很高，极不稳定。一方面能与反应物很快建立热力学平衡，同时也能进一步分解为产物： 过渡状态理论还认为活化络合物分解为产物的过程极为缓慢，这一反应步骤控制了整个反应的速

10、率。2022/8/7过渡状态理论 立体模型中，凹处表示势能较低，凸处表示势能较高。这一凸凹不平的曲面称为反应的势能面。若将势能面投影在一平面上，则像地图上表示地形高低的方法一样，可用等高线来表示势能的高低，如下图所示 2022/8/7 过渡状态理论根据过渡状态理论，反应速率应取决于活化络合物分解成产物的速率，用统计热力学原理可以导出：式中，kB为玻耳兹曼常数（1.3801023JK-1），h为普朗克常数（6.6261034Js） 2022/8/7过渡状态理论将 和 代入有：上式即为双分子反应的艾林方程热力学表示式。2022/8/7过渡态理论的优缺点1.形象地描绘了基元反应进展的过程；缺点：引进

11、的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数；优点：3.对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关；4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。2022/8/7单分子反应理论 林德曼对单分子气体反应提出的历程为：theory of unimolecular reaction 分子通过碰撞产生了活化分子A*，A*有可能再经碰撞而失活，也有可能分解为产物P。 根据林德曼观点，分子必须通过碰撞才能获得能量，所以不是真正的单分子反应

12、。2022/8/7时滞（time lag） 活化后的分子还要经过一定时间才能离解，这段从活化到反应的时间称为时滞。 林德曼提出的单分子反应理论就是碰撞理论加上时滞假设，很好的解释了时滞现象和为什么单分子反应在不同压力下会体现不同的反应级数等实验事实。2022/8/7 林德曼理论解释单分子反应的级数用稳态法，根据林德曼机理推导速率方程：2022/8/7RRKM理论 二十世纪50年代，Marcus 把30年代由RRK（Rice-Ramsperger-Kassel）提出的单分子反应理论与过渡态理论结合，对林德曼的单分子理论加以修正，提出了RRKM理论，该理论提出的反应机理为： 富能分子A*要转变成产

13、物P必须先变成过渡态A，消耗一部分能量来克服势能垒Eb，这过程就是林德曼理论中的时滞。他们认为k2是E*的函数。当：E*(g1,g+g1,2)，则液体1能在液体2上铺展。2022/8/7 毛细现象液体沿固体的微小裂缝上升或下降的现象称为“毛细现象”。如果裂缝是管状的，称为毛细管。上升或下降高度的计算2022/8/7第13章 胶体分散系统和大分子溶液 胶体及其基本特性 溶胶的动力性质 溶胶的光学性质 溶胶的电学性质 溶胶的稳定性和聚沉作用主要内容2022/8/7分散相与分散介质 把一种或几种物质分散在另一种物质中就构成分散体系。其中，被分散的物质称为分散相（dispersed phase），另一

14、种物质称为分散介质（dispersing medium)。例如：云，牛奶，珍珠2022/8/7按分散相粒子的大小分类 1.分子分散体系 分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶，没有界面，是均匀的单相，分子半径大小在10-9 m以下 。通常把这种体系称为真溶液，如CuSO4溶液。2.胶体分散体系 分散相粒子的半径在1 nm100 nm之间的体系。目测是均匀的，但实际是多相不均匀体系。也有的将1 nm 1000 nm之间的粒子归入胶体范畴。3.粗分散体系 当分散相粒子大于1000 nm,目测是混浊不均匀体系，放置后会沉淀或分层，如黄河水。2022/8/7憎液溶胶的基本特征（1）特有的分散程度 粒

15、子的大小在10-910-7 m之间，因而扩散较慢，不能透过半透膜，渗透压低但有较强的动力稳定性 和乳光现象。（2）多相不均匀性 具有纳米级的粒子是由许多离子或分子聚结而成，结构复杂，有的保持了该难溶盐的原有晶体结构，而且粒子大小不一，与介质之间有明显的相界面，比表面很大。（3）热力学不稳定性 因为粒子小，比表面大，表面自由能高，是热力学不稳定体系，有自发降低表面自由能的趋势，即小粒子会自动聚结成大粒子。（4）结构的复杂性2022/8/7胶粒的结构 胶粒的结构比较复杂，先有一定量的难溶物分子聚结形成胶粒的中心，称为胶核； 然后胶核选择性的吸附稳定剂中的一种离子，形成紧密吸附层；由于正、负电荷相吸

16、，在紧密层外形成反号离子的包围圈，从而形成了带与紧密层相同电荷的胶粒；胶粒与扩散层中的反号离子，形成一个电中性的胶团。2022/8/7胶体的双电层结构 这里以AgI胶体为例来说明。包围着AgI胶核的是扩散双电层(吸附层和扩散层)，胶核和吸附层构成了胶粒，胶粒和扩散层形成的整体为胶团，在胶团中吸附离子的电荷数与反离子的电荷数相等，因此胶粒是带电的，而整个胶团是电中性的。 式中的m是AgI分子数，m的值常常很大，n的数值比m小得多；(n-x)是包含在吸附层中的反离子数；x为扩散层中的反离子数。 2022/8/7 溶胶的动力性质 Brown 运动 胶粒的扩散 溶胶的渗透压 沉降平衡 高度分布定律20

17、22/8/7Brown运动(Brownian motion) 1827 年植物学家布朗（Brown)用显微镜观察到悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规则的运动。 后来又发现许多其它物质如煤、 化石、金属等的粉末也都有类似的现象。人们称微粒的这种运动为布朗运动。 但在很长的一段时间里，这种现象的本质没有得到阐明。 2022/8/7胶粒的扩散 胶粒也有热运动，因此也具有扩散和渗透压。只是溶胶的浓度较稀，这种现象很不显著。 如图所示，在CDFE的桶内盛溶胶，在某一截面AB的两侧溶胶的浓度不同，C1C2。 由于分子的热运动和胶粒的布朗运动，可以观察到胶粒从C1区向C2区迁移的现象，这就是胶粒的扩散作用。

18、2022/8/7溶胶的渗透压 一般溶胶体系的粒子数目与溶液中分子数目相比，相差很远，粒子浓度很稀，故可视为满足稀溶液的规律性。 溶胶的渗透压可以借用稀溶液渗透压公式计算：式中c为胶粒的浓度。由于憎液溶液不稳定，浓度不能太大，所以测出的渗透压及其它依数性质都很小。 但是亲液溶胶或胶体的电解质溶液，可以配制高浓度溶液，用渗透压法可以求它们的摩尔质量。2022/8/7沉降平衡（sedimentation equilibrium） 溶胶是高度分散体系，胶粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于布朗运动促使浓度趋于均一。 当这两种效应相反的力相等时，粒子的分布达到平衡，粒子的浓度随高度不同有一定的梯度，

19、如图所示。 这种平衡称为沉降平衡。2022/8/7 达到沉降平衡时，粒子随高度分布的情况与气体类似，可以用高度分布定律。高度分布定律 如图所示，设容器截面积为A，粒子为球型，半径为r，粒子与介质的密度分别为 和 ，在 x1和x2处单位体积的粒子数分别N1，N2， 为渗透压，g为重力加速度。 在高度为dx的这层溶胶中，使N个粒子下降的重力为：2022/8/7 溶胶的光学性质 光散射现象 Tyndall效应 Rayleigh公式 乳光计原理 超显微镜2022/8/7Tyndall效应 Tyndall效应实际上已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法。 1869年Tyndall发现，若令一束会聚光通过

20、溶胶，从侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆锥体，这就是Tyndall效应。其他分散体系也会产生一点散射光，但远不如溶胶显著。 2022/8/7Rayleigh公式 1871年，Rayleigh研究了大量的光散射现象，对于粒子半径在47nm以下的溶胶，导出了散射光总能量的计算公式，称为Rayleigh公式：式中：A 入射光振幅， 单位体积中粒子数 入射光波长， 每个粒子的体积 分散相折射率， 分散介质的折射率2022/8/7 溶胶的电学性质 胶粒带电的本质 电动现象（2）电渗（3）流动电势（4）沉降电势 双电层 动电电位(1) 电泳Tiselius电泳仪 界面移动电泳仪显微电泳仪区带

21、电泳2022/8/7电动现象 胶粒在重力场作用下发生沉降，而产生沉降电势；带电的介质发生流动，则产生流动电势。这是因动而产生电。 以上四种现象都称为电动现象。 由于胶粒带电，而溶胶是电中性的，则介质带与胶粒相反的电荷。在外电场作用下，胶粒和介质分别向带相反电荷的电极移动，就产生了电泳和电渗的电动现象，这是因电而动。2022/8/7 （1）电泳（electrophoresis） 影响电泳的因素有：带电粒子的大小、形状；粒子表面电荷的数目；介质中电解质的种类、离子强度，pH值和粘度；电泳的温度和外加电压等。 带电胶粒或大分子在外加电场的作用下向带相反电荷的电极作定向移动的现象称为电泳。 从电泳现象

22、可以获得胶粒或大分子的结构、大小和形状等有关信息。+ 电泳2022/8/7 在外加电场作用下，带电的介质通过多孔膜或半径为110 nm的毛细管作定向移动，这种现象称为电渗。 外加电解质对电渗速度影响显著，随着电解质浓度的增加，电渗速度降低，甚至会改变电渗的方向。 电渗方法有许多实际应用，如溶胶净化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。（2）电渗（electro-osmosis)+ 电渗2022/8/7 含有离子的液体在加压或重力等外力的作用下，流经多孔膜或毛细管时会产生电势差。（3）流动电势（streaming potential) 这种因流动而产生的电势称为流动电势。气体V压力毛细管 流动电势20

23、22/8/7 在重力场的作用下，带电的分散相粒子，在分散介质中迅速沉降时，使底层与表面层的粒子浓度悬殊，从而产生电势差，这就是沉降电势。 贮油罐中的油内常会有水滴，水滴的沉降会形成很高的电势差，有时会引发事故。通常在油中加入有机电解质，增加介质电导，降低沉降电势。 (4) 沉降电势 (sedimentation potential) 沉降电势+V2022/8/7 当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择性吸附某种离子，也可以是固体分子本身发生电离作用而使离子进入溶液，以致使固液两相分别带有不同符号的电荷，在界面上形成了双电层的结构。 对于双电层的具体结构，一百多年来不同学者提出了不同的看法。

24、最早于1879年Helmholz提出平板型模型；双电层（double layer) 1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了扩散双电层模型；后来Stern又提出了Stern模型。2022/8/7Stern模型 Stern对扩散双电层模型作进一步修正。 他认为吸附在固体表面的紧密层约有一、二个分子层的厚度，后被称为Stern层； 由反号离子电性中心构成的平面称为Stern平面。2022/8/7电动电势（electrokinetic potential） 在Stern模型中，带有溶剂化层的滑移界面与溶液之间的电势差称为 电势。电动电势亦称为 电势。 在扩散双电层模型中，切动面AB与溶液本体之间的电势差为 电势； 电势总是比热力学电势低，外加电解