新能源材料课件：第七章 半导体照明发光材料

1、半导体照明发光材料 白炽灯：光效较低，而且寿命短，易损坏。 荧光灯：较白炽灯可以省电，但光效不高，存在电 磁污染、使用寿命短、易碎等缺点，其主要组成部分汞还会造成环境污染。HID（高强度气体放电）灯：光效难提高，成本高、维护困难、寿命短、电磁辐射。 近几十年来，科研工作者提出新型光源要符合三个条件：高效、节能；材料对环境无害；模拟自然光，显色指数接近100。 半导体照明是指用全固态发光器件即发射白色的发光二极管白光LED（light emitting diode）作为光源的照明技术。它利用固体半导体芯片作为发光材料，具有高效、节能、环保、寿命长、易维护、可靠性高等优点。白光LED的发展，是发光

2、材料的研究与应用进入一个新的研究阶段。 由于激发源是短波紫外、长波紫外或紫光发射的半导体，且输出功率高，因此对发光材料性能会提出特定的要求，而针对这些特定要求开展白光LED专用发光材料的研究成为新的研究课题。 发光二极管LED是一种可以将电能转化为光能的固体半导体发光器件。半导体照明就是将P型半导体与N型半导体结合，通过空穴与电子的复合产生激子进而激子跃迁发光。无机发光材料可以与当今固体半导体照明匹配而产生白光。LED的发展历史罗塞夫lossew.o.w在1923年就发现了半导体SiC中偶然形成的p-n结的光发射1965年世界上的第一只商用化LED诞生，用锗制成，单价45美元，为红光LED，发

3、光效率0.1 lm/w1968年利用半导体搀杂工艺使GaAsP材料的LED的发光效率达到1 lm/w, 并且能够发出红光、橙光和黄光1971年出现GaP材料的绿光LED，发光效率也达到1 lm/w80年代，重大技术突破，开发出AlGaAs材料的LED，发光效率达到 10 lm/w1990年到2001年，AlInGaP的高亮度LED成熟，发光效率达到 4050 lm/w1990年基于SiC材料的蓝光LED出现，发光效率为0.04 lm/w90年代中期出现以蓝宝石为衬底的GaN蓝光LED，到目前仍然采用该技术LED的结构及工作原理p电极（+）p型隔离层有源层n型隔离层n电极（-）n型衬底光LED的

4、结构截面图 图为LED的结构截面图。要使LED发光，有源层的半导体材料必须是直接带隙材料，越过带隙的电子和空穴能够直接复合发射出光子。为了使器件有好的光和载流子限制，大多采用双异质结（）结构。 LED的核心部分是由p型半导体和n型半导体之间有一个过渡层，称为pn结。其基本的工作原理是一光电转换过程。当一个正向偏压施加于pn结势垒的降低，p区的正电荷将向n区扩散，n区的电子也向p区扩散，同时在俩个区域形成非平衡电荷的积累。对于一个真实的pn结型器件，通常p区的载流子浓度远大于n区，致使n区非平衡空穴的积累远大于p区的电子积累（对于pn结，情况正好相反）。 由于电流注入产生的少数载流子是不稳定的，

5、对于pn结系统，注入价带中的非平衡空穴要与导带中的电子复合，其中多余的能量将以光的形式向外辐射。LED光源特点1.工作寿命长：LED亮度半衰期通常可达10万小时。2.耗电低：同等亮度下，耗电较小，大幅度降低能耗。3.响应时间快：LED一般可在几十纳秒内响应，因此是一种高速器件。4.体积小、质量轻、耐冲性：这是半导体固体器件的固有特点。5.易于调光、调色，可控性大：可以通过流过电流的变化控制亮度，也可以通过不同波长LED的配置实现色彩的变化与调节。并且，LED光源的应用，原则上不受空间的限制，可塑性极强，可以任意延伸，实现积木式拼装。6.绿色、环保：用LED制作的光源不存在诸如水银、铅等环境污染

6、物。照明用LED特性 LED照明光源的主流将是高亮度的白光LED。目前，已商品化的白光LED多以蓝光单芯片加上YAG黄光荧光粉混合产生白光。 未来被看好的是三波长白色LED，即以无机紫外光芯片加红、蓝、绿、三种颜色荧光粉混合产生白光，他将取代荧光灯、紧凑型节能荧光灯泡及LED背光源等市场。 LED性能的光电参数如表所示。性能用途显示照明功能辐射光性能亮度或发光强度、光束角和发光强度分步、色品坐标、色纯度、主波长有效光通量、发光效率（lm/W）、中心强度分布、色品坐标、色温、显色指数有效辐射功率、有效辐射照度、辐射强度分布、中心波长、分值波长、带宽电性能正向电压、正向电流、反向击穿电压、反向漏电

7、流光物质安全性能视网膜蓝光危害曝幅率，眼睛的近紫外危害曝幅值表LED性能的光电参数 通用照明领域对白光LED的光电性能的基本要求如下： 发光效率：约 100 lm/W（IF=350 mA）； 光通量：约 500 lm（=发光效率正向电压350 mA） 色温：3 0008 000 K； 显色指数：大于 80； 寿命：15 万小时。产业链的构成 衬底是半导体照明产业技术发展的基石，材料的选用直接决定了LE芯片的制造路线。用于商品化的有蓝宝石和碳化硅衬底。 LED产业链大致分为原材料（衬底）、外延片、芯片、封装、及模块应用五个部分。 外延片和芯片是LED产业技术的核心。 外延片是在衬底上生长出的半导

8、体薄膜，薄膜主要由p型、量子阱、n型三个部分构成； 芯片是LED的核心组件，就是p-n结，主要功能是把电能转化为光能。 封装是指发光芯片的封装，要求能够保护灯芯且还要能够透光，其作用是完成输出电信号、保护灯芯正常工作。 LED封装工艺一般采用银浆固晶、焊线、环氧树脂灌胶、烘箱烘干、切筋、测试分档、包装等工艺。 LED应用主要包括LED显示、照明器件、交通信号灯、航标灯光源、警示灯饰、车灯及通用照明等产业。半导体发光材料 半导体发光材料是发光器件的基础。 在半导体的发展历史上，1990年代之前，作为第一代的半导体材料以硅（包括锗）材料为主元素的半导体占统治地位。 随着信息时代的来临，以砷化镓（G

9、aAs）为代表的第二代化合物半导体材料显示了其巨大的优越性。 半导体发光材料的发光范围覆盖了紫外、可见光到红外的很宽范围的光谱。 在具体应用中，根据需要，为了获得特定波长范围的自发或受激辐射光波，则需选择合适的半导体发光材料。 半导体材料多元固溶体的带隙随成分的比例而变化，可以获得不同的发射波长。 以氮化物（包括SiC、ZnO等宽禁带半导体）为代表的第三代半导体材料，由于其优越的发光特征正式成为最重要的半导体材料之一。 今后器件性能的提高也很大程度上取决于材料的发展。成为半导体发光材料的条件包括： 半导体带隙宽度与可见光和紫外光光子能量相匹配； 只有直接带隙半导体才有较高的辐射复合概率 ； 要

10、求有好的晶体完整性、可以用合金方法调节带隙、有可用的p型和n型材料以及可以制备能带形状预先设计的异质结构和量子阱结构。砷化镓（GaAs） 砷化镓是黑灰色固体，属闪锌矿结构，晶格常数为 5.6510-10 m，熔点为 1 237 ，禁带宽度 1.4 eV，是典型的直接跃迁型材料，发射的波长在 900 nm左右，属于近红外区。 它是许多发光器件的基础材料，外延生长用的衬底材料。其发光二极管采用普通封装结构时发光效率为 4%，采用半球形结构时发光效率可达 20%以上。他们被大量应用于遥控器和光电耦合器件。 砷化镓是半导体材料中兼具多方面优点的材料，但用它制作的晶体二极管的发达倍数小，导热性差，不适宜

11、制作大功率器件。 虽然砷化镓具有优越的性能，但由于它在高温下分解，故要生长理想化学配比的高纯度单晶材料，技术上要求比较高。氮化镓（GaN） GaN在大气压下一般是六方纤锌矿结构。它的一个原胞中有4个原子，原子体积大约为GaAs的一半。 GaN是极稳定的化合物，又是坚硬的高熔点材料，熔点约为 1 700 。 它是一种宽禁带半导体（Eg=3.4 eV），自由激子束缚能为 25 meV，具有宽的直接带隙，GaN是良好的光电子材料，可以实现从红外到紫外全可见光范围的光发射和红、黄、蓝、三原色具备的全光固体显示。 作为一种宽带半导体材料，GaN能够激发蓝光的独特物理和光电属性使其成为化合物半导体领域最热

12、的研究领域，近年来在研究和商用器件方面的快速发展更使得GaN基相关产业充满活力。 当前，GaN基的近紫外、蓝光、绿光发光二极管已经产业化，激光器和光探测器的研究也方兴未艾。磷化镓（GaP） GaP是人工合成的化合物半导体材料，是一种橙红色透明晶体。 磷化钾的晶体结构为闪锌矿型，晶格常数为（5.4470.06），化学键是以共价键为主的混合键，其离子键成分约为 20%，300 K时能隙为 2.26 eV，属间接跃迁半导体。 磷化镓为单晶材料和外延材料。工业生产的衬底单晶均为渗入硫、硅杂质的n型半导体。 磷化镓外延材料是在磷化镓单晶衬底上通过液相外延或气相外延加扩散生长的方法制得，多用于制造发光二极

13、管。 液相外延材料可制造红色、黄绿色、纯绿色光的发光二极管，气相外延加扩散生长的材料，可制造黄色、黄绿色的发光二极管。氧化锌（ZnO） ZnO具有铅锌矿结构，a =0.325 33 nm，c =0.520 73 nm，z =2，空间群为C46-P63mc。 作为一种宽带隙半导体材料，其室温禁带宽带为 3.37 ev，自由激子束缚能为 60 meV。ZnO与GaN的晶体结构、晶格常量都很相似，晶格失配度只有 2.2 %（沿方向）、热膨胀系数差异小，可以解决目前 GaN 生长困难的难题。 随着光电技术的进步，ZnO 作为第三代半导体以及新一代蓝、紫光材料，引起了人们的广泛关注，特别是 p 型掺杂技

14、术的突破，凸显了 ZnO 在半导体照明工程中的重要地位。 尤其与 GaN 相比，ZnO 具有很高的激子结合能（60 mev），远大于 GaN（21 meV）的激子结合能，具有较低的光致发光和受激辐射阈值。 本征 ZnO 是一种 n 型半导体，必须通过受主掺杂才能实现 p 型转变，但是由于氧化锌中存在较多本征施主缺陷，对受主掺杂产生自补偿作用，并且受主杂质固溶度很低，因此，p 型 ZnO 的研究已经成为国际上的研究热点。碳化硅（SiC） SiC 的晶体结构可以包括立方（3C）、六方（2H、4H、6H）以及菱方（15R、21R）等。它们在能量上很接近，结构上由六角双层的不同堆积形成。 最常见的形式

15、是 3C（闪锌矿结构 ZB）。目前器件上用得最多的是 3C - Si、4H- SiC和6H-SiC。 通常对具有相对最小带隙的3C - SiC（2.4 ev）直至具有最大带隙的 2H - SiC（3.35 eV）的能带结构的研究发现，它们所有的价带-导带跃迁都有声子参与，也就是说这些类型的 SiC 半导体都是间接带隙半导体。 SiC 是目前发展最为成熟的宽带半导体材料。它有效的发光来源于通过杂质能级的间接复合过程。 因此，掺入不同的杂质，可以改变发光波长，其范围范围覆盖了从红到紫的各种色光。 SiC 蓝光 LED 是唯一的商品化的 SiC 器件，各种 SiC 多型体的 LED 覆盖整个可见光和

16、近紫外光区域。 6H - SiC 蓝光二极管是 n - B 杂质对复合发光。 SiC 作为第三代宽禁带半导体的典型代表，无论是单晶衬底质量、导电的外延层还是高质量的介质绝缘膜和器件工艺等方面都比较成熟，或有可以借鉴的 SiC 器件工艺作参考. 由此可以预测在未来的宽禁带半导体器件中，SiC 将担任主角，独霸功率和微电子器件市场。半导体照明发光材料 实现白光 LED 有多种方案，而光转换白光 LED 是当今国内外的主流方案。 白光 LED 的关键材料高性能光转换荧光体的研发成为热点，因为它决定白光 LED 的光电重要特性和参数。 目前实现半导体照明的有以下三种主要方法： （1）采用蓝光 LED

17、激发黄光荧光粉，实现二元混色白光； （2）利用 UVLED 激发三基色荧光粉，有荧光粉发出的光合成白光； （3）基于三基色 LED 芯片合成白光。 被广泛用于制作白光 LED 中的荧光体是 YAG：Ce体系石榴石黄色发光材料，除此之外，一些为白光 LED 中荧光体需求的新硅酸盐、铝酸盐及氮（氧）化物荧光体等被陆续地研发出来。 激活离子主要集中在 Eu2+及Ce3+，而Mn2+、Eu3+等用作白光 LED 发光材料的红光发射组分离子也有很多报道。铈掺杂钇铝石榴石 1993年，日本日亚化学公司的Nakamura 首次成功研制出氮化物 LED，实现了蓝光半导体发光，并于1996年以黄光系列的钇铝石榴

18、石荧光粉配合蓝光发光二极管，实现了白光 LED。 由此开始，白光 LED 得到了广泛的应用，尤其是作为新一代无污染的绿色固体节能照明光源，引起了各国科研机构的高度重视，我国也将此列入了 863 计划资助项目。1YAG 的晶体结构及性能 钇铝石榴石的化学式为Y3Al5O12，或写为3Y2O35Al2O3，其中Y2O3为57.06wt%，Al2O3为42.94wt%，是一种综合性能（包括：光学、力学和热学）优良的激光基质。 因为Nd:YAG具有较高的热导率和抗光伤阈值，同时三价钕离子取代YAG中的钇离子无需电荷补偿而提高激光输出效率，使它成为用量最多、最成熟的激光材料。 此外，为了寻找新的激光波长

19、，对YAG基质进行了Er、Ho、Tm、Cr等的单独或组合掺杂，获得了数种波长的激光振荡。白光LED用发光材料 作为一种发光材料，荧光粉的发光性能与晶体结构、电子结构及其相应的晶体场理论和能带理论有着微妙的关系，特别是荧光发光不可缺少的激活剂离子与其周围晶体场环境、电子环境、电子环境和晶格环境有微妙的作用，导致了或好或坏的荧光发光性能。影响荧光粉性能的主要因素有： a.荧光粉对所取的原料要求严格。选择纯度高、颗粒均匀、形貌好的氧化铝，对制备性能优良的 YAG 荧光粉具有重要意义； b.原料的配比组成的均匀性和活性对荧光粉的性能也有重要的影响；影响荧光粉性能的主要因素有： c.烧结工艺及后处理对荧

20、光粉的影响最重要。在合成反应过程中，反应温度和合成温度共同决定了产物的粒径和晶型。在荧光粉合成中，通过精细地控制合成条件，尽量减少后处理环节，获得粒度细小且结晶完好的荧光体意义重大。白光LED新体系 近几年来，为了满足人们对白光 LED 的需求，新的硅酸盐体系及含氮体系发光材料被陆续研发出来。 除此之外，还包括 sialon 基质发光材料，由于发光性能更好，颗粒形貌更佳，对发光性能的研究则主要集中于 - sialon， - sialon 基质发光材料也有不少研究。硅酸盐发光材料 以硅酸盐为基质的发光材料由于具有良好的化学稳定性和热稳定性，已经成为一类应用广泛的重要的光致发光材料和阴极射线发光材

21、料。同时硅酸盐发光材料具有较宽的激发光谱，可以被紫外线、近紫外线、蓝光激发出各种颜色的光，成为白色 LED 荧光粉的重要组成部分，其中以二价铕激活的焦硅酸盐、含镁正硅酸盐及碱土正硅酸盐为主的发光材料。硅酸盐发光材料简介 硅酸盐体系发光材料主要包括碱土正硅酸盐、含镁正硅酸盐及焦硅酸盐等。该体系发光材料的制备方法与其他荧光材料制备方法大体一样，如固相合成法、溶胶-凝胶法、燃烧法等。 硅酸盐发光材料一般具有较好的分散性及结晶性，具有激光波长较宽、发光颜色极为丰富、物理化学性能稳定和光转化效率高、结晶透光性好等应用特点。 硅酸盐基质发光材料是一类全新的材料，是最可能超越 YAG 的新发光材料的体系，这

22、已经引起了国内外的广泛关注。其主要包括二元硅酸盐体系、三元硅酸盐体系及其他硅酸盐体系。氮化物发光材料 氮化物材料化学和热稳定性高，且在可见光范围内有较强的吸收光谱，表现出优异的光致发光性质，已发展成为很有前景的发光材料。它们是制备白光 LED 较合适的基质材料，吸引了越来越多的关注。 氮化物一般以 MexNy（Me = 金属元素）表示氮的化合物。氮化物陶瓷在某些方面弥补了氧化物的弱电，因而成为备受关注的特殊陶瓷材料。氮化物种类繁多，但都不是天然矿物，而是人工合成材料。以共价键结合的高强度氮化物陶瓷材料作为工程材料十分引人瞩目。 氮化硅陶瓷晶体结构通常有和俩种晶型，其中为颗粒状晶体，为针状或长柱

23、状晶体。高温烧结后相通常向相转变，相是热力学稳定相，存在液相时，相通过固溶-析出过程可转变为相，从而制备出高性能的氮化硅陶瓷。氮化物基质白光LED用发光材料研究进展 氮化物基质白光 LED 用发光材料包括纯硅氮化物基质发光材料、硅氮氧化物基质发光材料及 sialon 基质材料。 Li-sialon:Eu2+的激发光谱和发射光谱无机发光材料基质掺杂物激活剂共激活剂电荷补偿剂等敏化剂 基质 基质是荧光粉的主要组成部分，主要起禁锢激活离子或吸收能量的作用。由于基质中结构和化学键的不同，对基质中特定发光中心的晶体场环境也不同，可以使某些发光跃迁增强或减弱，还可以使某些发光跃迁产生劈裂。因此，基质对荧光

24、材料的发光性能有重要的影响。 目前正在研究的红色荧光粉的基质可以分为：硫化物体系、氧化物体系、硫氧化物体系、钒酸盐体系、钛酸盐体系、硅酸盐体系、钼酸盐体系等。 激活剂 激活剂在荧光粉中的含量非常少，一般只占荧光粉体系的万分之几到百分之几，但激活剂在荧光粉的发光中起着决定性作用。 荧光粉中可能只有一种激活离子，也有可能存在两种或多种激活离子。对于只有一种激活离子的荧光粉，激活离子作为发光中心存在，它与基质晶格或同离子之间发生能量传递。 敏化剂 对于有多激活离子的荧光粉，有的激活离子并不能起到发光 中心的作用，但它可以将自己吸收的能量传递给发光中心，改善荧光粉的发光强度和余辉时间；这种激活离子称为

25、敏化剂。 激活剂并不是在所有的基质中都可以作为发光中心，只是相对于某种发光基质而言的； 敏化剂并不是对所有的激活剂具有敏化作用，也只是相对于某种基质中的某种激活剂而言的。 电荷补偿剂 由于离子电荷数存在差异，激活离子进入基质晶格后可能会引起电荷的增加后减少，并产生电荷缺陷。 为了补偿激活离子进入基质晶格所引起的电荷变化，以有利于激活离子进入基质晶格和不影响激活离子的发光性能，常常在基质晶格中引入电荷补偿剂。 例如在钛酸盐基质荧光材料中，常用的电荷补偿剂一般为碱金属阳离子和铝离子等。稀土荧光无机发光材料 稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f5d电子组态，因此有丰富的电子能级和长寿命激发态

26、，能级跃迁多达20余万个，可以产生多种的辐射吸收的发射，构成广泛的发光和激发材料。 稀土化合物的发光基于它们的4f电子在f-f组态之间或f-d组态之间的跃迁。 具有未充满的4f壳层的稀土原子或离子，其光谱大约有30000条可观察到的谱线，它们的发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。 稀土离子丰富的能级和4f电子跃迁性能，使稀土成为巨大的发光宝库。稀土发光材料具有很多特点：1. 发光谱带摘，色纯度高，色彩鲜艳；2. 光吸收能力强，转换效率高；3. 发射波长分布区域宽；4. 荧光寿命从纳秒跨越到毫秒达6个数量级；5. 物理和化学性能稳定，耐高温，可承受大功率电子束6. 高能辐射和强紫

27、外光的作用。 现阶段的LED灯用无机发光材料是在基底物质上掺杂稀土离子而制成的。LED结构及发光原理（半导体照明原理） 结构：LED的核心部分是半导体组成的芯片，芯片利用胶体固定在支架上，一端是负极，另一端连接电源的正极，整个芯片采用环氧树脂进行封装。所以方正性能较好。发光原理发光原理 半导体芯片主要是由P型半导体和N型半导体组成。 在P型半导体里面是地迁移率的空穴占主导地位，在N型半导体里面是高迁移率的电子占主导地位。 这两种半导体之间的载流子浓度是不同的，可以产生相互扩散形成一个过渡层，称为P-N结。 在正常条件下，P-N结中的内电厂起到势能垒作用，可以组织电子和空穴继续扩散而发生复合。

28、而当在P-N结两端施加正向电压时外加电场可以降低是能类区域内的电场强度，进而破坏P-N结附近载流子的动态平衡。 于是电子从N区注入到P区，空穴从P区注入到N区；这样注入的少数载流子与被注入的多数载流子发生复合，复合产生的能量就会以光子的形式散射出去。LED应用LED实现白光的三种方法及存在问题和解决办法方法一 通过红绿蓝三基色多芯组和发光合成白光，该方法的优点是效率高、色温可控、显色性较好，缺点是三基色光衰不同导致色温不稳定、控制电路较复杂、成本较高。方法二 蓝光LED芯片激发黄色荧光粉，由LED蓝光和荧光粉发出的黄绿光合成白光，为改善显色性能还可以在其中加入少量红色荧光粉或同时加入适量绿色、红色荧光粉，该方法的优点是效率高、显色性较好，但也存在着一致性差、色温随角度变化的缺点方法三 紫外光LED激发荧光粉获得白光，优点是显色性好、制备简单，缺点在于有紫外光泄露问题，效率较低。近紫外光激发红光绿光蓝光半导体白光半导体照明发展前景展望 随着人类文明的进步，高效能、长寿命、无汞化、多元化和艺术化称为世界照明领域的发展方向。 白光LED照明的耗能远低于同等亮度的白炽灯和日光灯，使用白光LED可以节约大量能源；LED使用低压电源，是一种更安全的照明光源，特别