半导体制造中的沾污控制与净化技术

1、半导体制造中的沾污控制与净化技术技术创新，变革未来中国芯技术系列目录沾污的类型，来源，后果，去除方法硅片清洗，方案，流程，评估要点。先进的干法清洗方案介绍4.1 沾污的类型 沾污（Contamination）是指半导体制造过程中引入半导体硅片的任何危害芯片成品率及电学性能的不希望有的物质。 沾污经常导致有缺陷的芯片，致命缺陷是导致硅片上的芯片无法通过电学测试的原因。 现代IC fabs依赖三道防线来控制沾污三道防线: 1. 净化间（clean room） 2. 硅片清洗（wafer cleaning） 3. 吸杂（gettering）净化间沾污分为五类颗粒金属杂质有机物沾污自然氧化层静电释放（

2、ESD）颗粒：所有可以落在硅片表面的都称作颗粒。颗粒来源：空气人体设备化学品超级净化空气风淋吹扫、防护服、面罩、手套等，机器手/人特殊设计及材料定期清洗超纯化学品去离子水 后果：电路开路或短路，薄膜针眼或开裂，引起后续沾污。各种可能落在芯片表面的颗粒颗粒的相对尺寸毫米110-110-210-310-4 10-610-710-510原子物质的单分子雾薄烟云层颗粒大气灰尘雾颗粒沙灰尘鹅卵石半导体制造中，可以接受的颗粒尺寸的粗略法则是它必须小于最小器件特征尺寸的一半。一道工序引入到硅片中超过某一关键尺寸的颗粒数，用术语表征为每步每片上的颗粒数（PWP）。在当前生产中应用的颗粒检测装置能检测到的最小颗

3、粒直径约为0.1微米。二.金属沾污来源：化学试剂，离子注入、反应离子刻蚀等工艺 化学品和传输官道及容器的反应。例如，CO。量级：1010原子/cm2影响：在界面形成缺陷，影响器件性能，成品率下降增加p-n结的漏电流，减少少数载流子的寿命Fe, Cu, Ni, Cr, W, TiNa, K, Li不同工艺过程引入的金属污染干法刻蚀离子注入 去胶水汽氧化910111213Log (concentration/cm2)Fe Ni Cu金属杂质沉淀到硅表面的机理通过金属离子和硅表面终端的氢原子之间的电荷交换，和硅结合。（难以去除）氧化时发生：硅在氧化时，杂质会进入去除方法：使金属原子氧化变成可溶性离子

4、 M Mz+ + z e-去除溶液：SC-1, SC-2（H2O2：强氧化剂）还原氧化电负性Cu+eCu-SiSi+eCu2-+2eCu反应优先向左作业2 金属离子在半导体材料中是高度活动性的，被称为可动离子沾污（MIC）。当MIC引入到硅片中时，在整个硅片中移动，严重损害器件电学性能和长期可靠性。 对于MIC沾污,能迁移到栅结构中的氧化硅界面，改变开启晶体管所需的阈值电压。 由于它们的性质活泼，金属离子可以在电学测试和运输很久以后沿着器件移动，引起器件在使用期间失效。 可动粒子沾污引起的阀值电压改变+ + + + + + + + + + + + + + + +SDP- 硅衬底G N+N+-V

5、s+Vd+Vg 离子沾污改变晶体管的电学特性电子导电+Gate oxidePolysilicon + + + + + + + + + + + + +无关杂质的危害性当tox10 nm，QM6.51011 cm-2（10 ppm)时，DVth0.1 V例2. MOS阈值电压受碱金属离子的影响例3. MOS DRAM的刷新时间对重金属离子含量Nt的要求1015 cm2，vth=107 cm/s若要求G100 ms，则Nt1012 cm-3 =0.02 ppb !作业1三. 有机物的玷污导致的问题: 栅氧化层密度降低; 清洁不彻底,容易引起后续沾污来源： 环境中的有机蒸汽, 清洁剂和溶剂存储容器光刻

6、胶的残留物去除方法：强氧化 臭氧干法 Piranha：H2SO4-H2O2 臭氧注入纯水四. 自然氧化层 来源: 在空气、水中迅速生长导致的问题：接触电阻增大难实现选择性的CVD或外延成为金属杂质源难以生长金属硅化物清洗工艺：HFH2O（ca. 1: 50）接触孔底部的自然氧化层在钨和掺杂硅区域引起差的电接触在钨淀积前，自然氧化层生长在接触孔钨塞硅上有源区层间介质层间介质氧化层隔离接触五. 静电释放 静电释放（ESD）也是一种形式的污染，因为它是静电和从一个物体向另一个物体未经控制的转移，可能损坏芯片。 ESD产生于两种不同静电势的材料接触或摩擦。 半导体制造中，硅片加工保持在较低的湿度中，典

7、型条件为4010的相对湿度（RH，Relative Humidity）这种条件容易使较高级别的静电荷生成。增加相对湿度可以减少带电体的电阻率，有助于静电荷的释放，但同时也会增加侵蚀带来的沾污。静电释放带来的问题静电释放导致金属导线蒸发，氧化层击穿。（总电量小，但是区域集中，放电时间短，导致高电流）电荷积累吸引带电颗粒或其他中性颗粒，引起后续沾污。4.2 沾污的源与控制 半导体器件制造厂房存在7种沾污源：空气、人、厂房、水、工艺用化学品、工艺气体和生产设备。一. 空气 净化间最基本的概念是硅片工厂空气中的颗粒控制。我们通常所呼吸的空气是不能用于半导体制造的，因为它包含了太多的漂浮沾污。硅片生产厂

8、净化室Photograph courtesy of Advanced Micro Devices, main fab corridor 净化级别标定了净化间的空气质量级别，它是由净化室空气中的颗粒尺寸和密度表征的。 表6.2 美国联邦标准209E中各净化间级别对空气漂浮颗粒的限制近来已经开始使用0.1级，这时颗粒尺寸缩小到0.020.03m。二. 人 人员持续不断地进出净化间，是净化间沾污的最大来源。 现代超净服是高技术膜纺织品或密织的聚酯织物。先进的材料对于0.1微米及更大尺寸的颗粒具有99.999%的效率级别。超净服的系统目标：1）对身体产生的颗粒和浮质的总体抑制；2）系统颗粒零释放；3）

9、对ESD的零静电积累；4）无化学和生物残余物的释放。净化间人员主要操作规程：经过风淋和鞋清洁器只把必需物品带入净化间缓慢移动保持所有的头部和面部以及 头发包裹。保持超净服闭合。 工艺线直击净化间三厂房 为使半导体制造在一个超洁净的环境中进行，有必要采用系统方法来控制净化间区域的输入和输出。在净化间布局、气流流动模式、空气过滤系统、温度和湿度的设定、静电释放等方面都要进行完美的设计，同时尽可能减少通过设备、器具、人员、净化间供给引入的颗粒和持续监控净化间的颗粒，定期反馈信息及维护清洁。气流原理为实现净化间中的超净环境，气流种类是关键的。对于100级或一下的净化间，气流是层流状态，没有湍流气流模式

10、。垂直层流对于外界气压具有轻微的正压，充当了屏蔽以减少设备或人到暴露着的产品的横向沾污。对于流体流动状态的描述 Re4000时流体为湍流(onflow)，Re7）可以氧化有机膜和金属形成络合物缓慢溶解原始氧化层，并再氧化可以去除颗粒NH4OH对硅有腐蚀作用RCA标准清洗OHOHOHOHOHOHRCA clean is “standard process” used to remove organics, heavy metals and alkali ions.SC-2: HCl(73%):H2O2(30%):DIH2O=1:1:61:2:8 7080C, 10min 酸性（pH值7）可以将碱

11、金属离子及Al3、Fe3和Mg2在SC-1溶液中形成的不溶的氢氧化物反应成溶于水的络合物可以进一步去除残留的重金属污染（如Au）RCA与超声波振动共同作用，可以有更好的去颗粒作用2050kHz 或 1MHz左右。平行于硅片表面的声压波使粒子浸润，然后溶液扩散入界面，最后粒子完全浸润，并成为悬浮的自由粒子。 表4.3 硅片湿法清洗化学品现代芯片生产中硅片清洗工艺流程化学溶剂清洗温度清除的污染物1H2SO4+H2O2(4:1)120C,10min有机物和金属2D.I. H2O室温洗清3NH4OH+H2O2+H2O(1:1:5) (SC1) 80C,10min微尘4D.I. H2O室温洗清5HCl+

12、H2O2+H2O(1:1:6) (SC2) 80C,10min金属6D.I. H2O室温洗清7HF+H2O (1:50)室温氧化层8D.I. H2O室温洗清9干燥机器人自动清洗机清洗容器和载体SC1/SPM/SC2 石英（ Quartz ）或 Teflon容器HF 优先使用Teflon，其他无色塑料容器也行。硅片的载体 只能用Teflon 或石英片架（不能用于HF清洗中）常见清洗设备兆声清洗喷雾清洗兆声清洗喷雾清洗优点：持续供给新鲜清洗液，高速冲击的液滴和硅片旋转可保证有效清洗。缺点：清洗不均匀，中心旋转为零。优点：可批处理进行清洗；节省清洗液用量。缺点：可能造成清洗损伤。洗刷器水清洗干燥溢流

13、清洗排空清洗喷射清洗加热去离子水清洗旋转式甩干IPA异丙醇蒸气干燥缺点：单片操作，效率低，难以实现批处理。Intelligen dispense system硅片甩干：硅片对水的响应程度称为它的可湿性。水可浸润亲水性的洁净硅片上，而在疏水性表面上因为表面张力收缩为水珠，即反浸润。这样的水珠在干燥后会在硅片表面形成斑点。经过氢氟酸腐蚀的无氧化物表面由于氢终结了表面原子层因而是疏水性的。必须彻底干燥硅片表面。旋转式甩干机：难以除去孔穴中的水分；高速旋转引起电荷积累吸引颗粒异丙醇蒸气干燥：IPA的纯度级别必须加以控制工艺线直击硅片湿法清洗硅片清洗技术评价的主要指标（1）微粗糙度（RMS）；（2）自然

14、氧化物清除率；（3）金属沾污、表面颗粒度以及有机物沾污；（4）芯片的破损率；（5）清洗中的再沾污；（6）对环境的污染；（7）经济的可接受性（包括设备与运行成本、 清洗效率）等。湿法清洗的问题（1）表面粗糙度：清洗剂、金属污染对硅表面造成腐蚀，从而造成表面微粗糙化。SC-1中，NH4OH含量高，会对硅造成表面腐蚀和损伤。降低沟道内载流子的迁移率，对热氧化生长的栅氧化物的质量、击穿电压都有破坏性的影响。Ra(nm)Mixing ratio of NH4OH(A) in NH4OH+H2O2+H2O solution (A:1:5, A1)降低微粗糙度的方法：减少NH4OH的份额降低清洗温度减少清洗

15、时间Wu et al., EDL 25, 289 (2004).SiGe-gate/high-k/SiGe pMOSFETsSurface roughness (nm)Surface roughness (nm)不同清洗（腐蚀）方法与表面粗糙度Surface roughness (nm)Ebd (MV/cm)表面粗糙度降低了击穿场强颗粒的产生较难干燥价格化学废物的处理和先进集成工艺的不相容湿法清洗的问题（2）结构损伤程度加剧 清洗液难以进入深沟槽清洗后干燥困难颗粒去除有效率低容易腐蚀铜导线改变低k电介质的介电常数变低k电介质的电介常数工艺线宽减小大量高堆叠式和深沟槽式结构先进集成工艺带来的清洗

16、问题 现在已经研究出几种可以取代RCA清洗的清洗技术,像等离子体干法清洗、使用螯合剂、臭氧、低温喷雾清洗等,但在工业生产上还未大量应用。 4.4 RCA湿法清洗的替代方案干法清洗工艺气相化学，通常需激活能在低温下加强化学反应。所需加入的能量，可以来自于等离子体，离子束，短波长辐射和加热，这些能量用以清洁表面，但必须避免对硅片的损伤HFH2O气相清洗紫外一臭氧清洗法（UVOC）H2Ar等离子清洗热清洗4.4.1 等离子体基干法清洗等离子清洗有物理清洗和化学清洗（表面改性）两种方式。前者称为PE方式，后者称为RIE方式。将激发到等离子态的活性粒子与表面分子反应，而产物分析进一步解析形成气相残余物而

17、脱离表面。目前等离子体技术已经用来除去有机光刻胶（灰化）和有机物沾污，是替代湿法化学方法的一种绿色手段，是被人们十分关注的根本治理污染的技术。 4.4.2 螯合剂螯合剂用来结合并除去金属离子，加入到清洗液中，能够减少溶液中的金属再淀积。典型的螯合剂如乙二胺四乙酸（EDTA）。这类螯合剂通常通过配位键与溶液中的金属离子达到非常稳定的结合，以实现金属与硅片表面的隔离。EDTA的化学结构式EDTA螯合剂具有以下几个优点：1.螯合能力强 除碱金属以外，能与几乎所有的金属离子形成稳定的螯合物。2.与金属离子形成的螯合物大多带有电荷，因此易溶于水3.由于EDTA与金属离子螯合可形成5个五元环，故生成的螯合物十分稳定。 CaY2-的结构4.4.3 臭氧（O3）臭氧处理过的纯水结合紧随其后的SC-2清洗步骤能有效除去诸如铜（Cu）和银（Ag）这类金属，同时能去除