材料科学与工程基础15结晶

1、5.1 液态结构重要特征：长程无序、短程有序结构起伏第5章 纯晶体的凝固（结晶）凝固是指物质由液态至固态的转变表5.1 液体和固体结构的X射线衍射分析数据比较1研究凝固规律、控制凝固组织对于晶体材料的应用、对于研究相变具有指导意义转变可推导得 ：dGVdp-SdT ?等压时，dp0，故上式简化为：dG/dT-SS恒为正值，所以自由能是随温度增高而减小2按热力学第二定律，在等温等压下，过程自发进行的方向是体系自由能降低的方向。 自由能G用下式表示： GH - TSH是热焓；T是绝对温度；S是熵5.2 晶体凝固的热力学条件在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为 GH - TS3从液相到固相

2、转变的单位体积自由能变化为 GvGs - GL式中Gs，GL分别为固相和液相单位体积自由能有 Gv (Hs-HL) T(Ss-SL) (5.5)5.2 晶体凝固的热力学条件4Sm：固相的熔化熵，固相转变为液相时组态熵的增量恒压下 Hp = (Hs-HL) = Lm (5.6)式中：Lm是熔化热，表示固相转变为液相时，体系向环境吸热，定义为正值；T=Tm时，Gv = 0由 Gv = (Hs-HL) T(Ss-SL) (5.5)和(5.6)式有 (Hs-HL) = T(Ss-SL) = Lm 则Sm = (Ss-SL) = Lm/Tm (5.7)5.2 晶体凝固的热力学条件过冷度TTm TTm：熔

3、点；T：实际凝固温度整理可得5(5.8)晶体凝固的热力学条件Gv 0T Tm形核:长大:形核方式分类： (1)均匀形核：新相晶核是在母相中均匀地生成的，即晶核由液相中的一些原子团直接形成。不受杂质粒子或外表面的影响；形成固相核心-晶核晶核生长至液相耗尽为止晶体的凝固过程 (2)非均匀(异质)形核：新相优先在母相中存在的异质处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核。65.3.1均匀形核5.3 形核 5.3.1.1 能量的变化形核条件： 结构（相）起伏 能量（温度）起伏液固转变时 驱动力： Gv 0 阻 力：表面自由能A7假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液体中出现一个晶胚时，总的自由能变化 G应

4、为：为比表面能，可用表面张力表示（5.9）在一定温度下，Gv和是确定值，所以 G是r的函数。临界半径r*可通过求极值得到式中：Lm是熔化热5.3.1.2 临界晶核5.3.1均匀形核5.3 形核8（5.9）（5.10）（5.11）(5.8)形成临界晶核所需的功5.3.1.3 临界形核功以临界晶核表面积表示1/3能量依靠液相中存在的能量起伏来补充9将(5.8)、(5.11)式代入(5.9)式(5.8)得(5.13)(5.14)它与( T)2成反比5.3.1.4 形核率5.3.1 均匀形核形核功因子N1原子扩散的几率因子N2形核率N10形核率 当温度低于Tm，单位时间单位体积液体所形成的晶核数形核率

5、随温度下降至某T突然显著增大，此温度T*即为均匀形核的有效形核温度形核率的控制因素有：6.3.3 形核11实验得到的有效形核温度（成核温度）有效过冷度T*0.2Tm5.3.1.4 形核率5.3.1 均匀形核已知纯铜的凝固温度Tm1356K， T236K，熔化热L m1628x106Jm3，比表面能177x103Jm2，计算形核时临界晶核中的原子数。可得12由式而临界晶核的体积为 ( )5.3.1 均匀形核铜的点阵常数a03.615x10-10m，晶胞体积为则临界晶核中的晶胞数目为铜是面心立方结构，每个晶胞中有4个原子，因此，一个临界晶核的原子数目为692个原子。13结论：均匀形核很难，所需的过

6、冷度很大5.3.1.4 形核率设一晶核 在型壁平面W上形成， 圆球(半径为r)被W平面截为球冠，故其俯视图为半径为R的圆145.3.2 非均匀形核5.3 形核特殊试验室条件下，液态金属中才会出现均匀形核均匀形核过冷度大（0.2Tm）非均匀形核过冷度20若晶核形成时体系表面能的变化为Gs，则A L，A W分别为晶核与液相L及型壁W之间的界面面积； L W LW分别为 L， -W，L-W界面的比表面能(用表面张力表示)（5.16）5.3.2.1 能量条件5.3.2 非均匀形核5.3 形核在三相交点处，表面张力应达到平衡：为晶核和型壁w的接触角15（5.17）由（5.17）可得-5.3.2.1 能量

7、条件5.3.2 非均匀形核5.3 形核整理后可得：则晶核由体积引起的自由能变化为 Gt =VGv,则有 ：16（5.20）将A L，A W， L， W ，LW代入(5.16)式(5.24)(5.22)晶核形核时体系总的自由能变化为G=Gt +Gs,有：5.3.2.1 能量条件-5.3.2 非均匀形核5.3 形核与均匀形核时的总自由能变化相比较：由于对一定的体系， 为定值，故从dG/dr=0可求出非均匀形核时的临界晶核半径r*：175.3.2.2 临界晶核均匀形核临界晶核半径r*： (5.25)5.3.2.1 能量条件(5.24)(5.9)5.3.2 非均匀形核5.3 形核则非均匀形核功 Ghe

8、t *为： 均匀形核功 Ghom *为：185.3.2.3 形核功非均匀形核功 Ghet *为： (5.26)(5.24)将 代入(5.24)公式计算铜非均匀形核时临界晶核中的原子数，球冠体积为：临界晶核中约20个原子195.3.2 非均匀形核5.3 形核5则临界晶核中的晶胞数目为5.3.2.4 影响因素（1）T（3）接触角20stop5.3.2 非均匀形核5.3 形核（2）基底5.3.2.4 影响因素(5.26)-5.4.1 液固界面的构造215.4 晶体长大长大方式长大速率凝固形态晶体性质， 结晶动力学光滑界面示意图微观：光滑宏观：由不同位向的小平 面所组成，呈折线状相界面结构按原子尺度分

9、为粗糙界面和光滑界面5.4.1.1 光滑界面微观：高低不平，存在几个原子层厚度的很薄的过渡层，宏观：界面平直，225.4.1 液固界面的构造5.4 晶体长大5.4.1.1 粗糙界面粗糙界面示意图(2) 2光滑界面 x 0和 1时，曲线有两个最小值，即界面的平衡结构有少数或极大部分原子位置被固相原子占据23杰克逊(KAJackson)提出决定粗糙及光滑界面的定量模型 2的曲线微观粗糙界面x=0.5时界面能为极小值，即界面的平衡结构有50%被固相原子占据 5.4.1 液固界面的构造5.4 晶体长大5.4.2 晶体长大方式和生长速率晶体的长大方式界面构造有关连续长大、二维形核、螺型位错长大等方式5.

10、4 晶体长大5.4.2.1连续长大(垂直长大)粗糙界面24界面沿法线方向推移的线速度为平均生长速率 g=u1TK (5.28)TK ：动态过冷度大多数金属有机化合物u1：比例常数，m/s K生长速率较高二维晶核:一定大小的单分子或单原子的平面薄层。晶核生长随时间是不连续的，平均生长速率内下式决定：5.4.2.2 二维晶核(台阶生长或横向生长)255.4.2 晶体长大方式和生长速率5.4 晶体长大(5.29)u2 b：常数生长速率很小，少见平滑界面若光滑界面上存在螺型位错时，垂直于位错线的表面呈现螺旋形的台阶，且不会消失。平均生长速率为：5.4.2.3 藉螺型位错生长(横向生长)265.4.2

11、晶体长大方式和生长速率5.4 晶体长大(5.30)u3u1 生长速率小于连续生长方式平滑界面u3 b：常数275.4.2 晶体长大方式和生长速率5.4 晶体长大5.5 结晶动力学及凝固组织5.5.1 结晶动力学28晶核半径为 R=vg(t-) (5.31)vg:长大速率t ：时间 ：形核孕育期晶核为球形，单个晶核的转变体积为 V= vg3 (t-) 3 (5.32)4329(5.41)Jonhson-Mehl动力学方程5.5 结晶动力学及凝固组织5.5.1 结晶动力学305.5 结晶动力学及凝固组织5.5.1 结晶动力学315.5 结晶动力学及凝固组织取决于 液固界面的微观结构 界面前沿液相中

12、的温度分布5.5.2 纯晶体凝固时的生长形态32负温度梯度正温度梯度5.5 结晶动力学及凝固组织5.2.2 纯晶体凝固时的生长形态(1)光滑界面结构的晶体 生长形态呈台阶状 组成台阶的平面(小平面) 是晶体的特定晶面界面的形态与界面结构有关33dT/dz05.2.2.1 在正的温度梯度下的情况(2) 粗糙界面结构的晶体 生长形态呈平面状 界面与液相等温面平行345.5 结晶动力学及凝固组织5.2.2 纯晶体凝固时的生长形态5.2.2.1 在正的温度梯度下的情况界面的形态与界面结构有关dT/dz0355.5 结晶动力学及凝固组织5.2.2 纯晶体凝固时的生长形态5.2.2.2 在负的温度梯度下的情况dT/dz0粗糙界面结构的晶体