偏压和氮分压对TiN膜层结构和膜-基体系性能的影响

1、偏压和氮分压对 TiN 膜层结构和膜/基体系性能的影响*杨洪刚，李曙，张荣禄（中国科学院 金属研究所，沈阳 110016）摘 要: 采用多弧离子镀工艺在钛合金或低碳钢基材上制备 TiN 薄膜，研究了不同偏压及不同氮分压下制备的薄膜相结构、残余应力、膜/基体系硬度、膜/基结合及其摩擦磨损行为。结果表明：偏压影响 TiN 晶粒的择优取向，偏压绝 对值越大则薄膜内部的残余应力也越大；偏压过高或过低都会降低薄膜与基材之间的结合强度，从而影响其摩擦学性 能。氮分压上升，TiN 熔滴粒度变大，Ti2N 相减少，导致薄膜硬度提高；由过高或过低氮分压制备的膜/基体系在划痕 试验中测得的临界载荷均较小；随着氮分

2、压的增加，在试验范围内样品的摩擦因数下降但耐磨性并未获得预期的提高。关键词: 微纳米材料；摩擦磨损；润滑；自修复中图分类号：文献标识码：A文章编号：10079289(2009)02002006Influence of Bias Voltage and N2 Partial Pressure on Structure of TiN Film and Performance ofFilm/SubstrateYANG Hong-gang, LI Shu, ZHANG Rong-lu（Institute of Metal Research Chinese Academy of Sciences, Sh

3、enyang 110016, China）Abstract: The TiN film was prepared by multi-arc ion plating process on titanium alloy substrate or carbon steel substrate with different bias voltage and different nitrogen partial pressure. The phase structure, residual stress inside film, hardness of film/substrate system, ad

4、hesive strength between film and substrate, and tribolocical behavior were studied. The test results show that the bias voltage affects phase structure and residual stress of film. The adhesive strength of film/substrate will decrease and the tribological performance will be affected consequently wh

5、en bias voltage is excessive high or low. As N2 partial pressure increases the particle size of Ti molten droplet becomes large, the amount of Ti2N decreases, and the hardness of film heightens. The excess on highness or lowness of N2 partial pressure can decrease critical load in scratching test. I

6、n the range of the tests, the friction coefficient of film/substrate system was decreased but wear resistance was not expectant improved with the increase of N2 partial pressure.Key words: ion plating TiN; bias voltage; N2 partial pressure; structure; performance0引言不同的相结构及组织形态，进而影响薄膜的力学性能、薄膜与基材的结合等5

7、,6，并且使薄膜表现 出不同的摩擦学行为。通过试验，分别研究不同偏压及不同氮分压制 备的薄膜相结构、残余应力、膜/基体系硬度、膜/基结合及其摩擦磨损行为。用电弧离子镀制备 TiN薄膜，膜层厚度和基体材料对膜/基体系的性能也有 较大影响，这些问题将在作者关于离子镀 TiN 薄膜性能研究的其它文章中讨论。TiN 薄膜硬度高、化学性质稳定，作为重要的表面改性技术已应用于诸多工业领域。离子镀 TiN的工艺条件对膜层结构从而对膜/基体系的性能有 重要影响，为得到摩擦学应用所需的 TiN 薄膜，有必要对的其进行研究，以优化工艺。电弧离子镀 TiN 工艺中的偏压影响离子能量， 偏压值与 TiN 的形核和薄膜

8、的致密性相关，对薄膜内部的残余应力、膜与基体的结合以及膜/基体系的 摩擦磨损性能也有显著的影响14。在制备工艺中不同的氮分压导致薄膜内形成1试验方法采 用多 弧离子 镀工艺 在 Ti6Al4V 基材上 制备 TiN薄膜，所选择的偏压分别为：100 V、350 V、600 V，氮分压 Pa，其它参数条件相同，制得收稿日期：20090213；修回日期：20090323基金项目：*国家自然科学基金资助项目（50475159）作者简介：杨洪刚（1979-），男（汉），辽宁大连人，博士生。第 2 期杨洪刚等：偏压和氮分压对 TiN 膜层结构和膜/基体系性能的影响21膜厚为2.6 m的膜/基体系。采用多弧

9、离子镀工艺在 Q235 低碳钢基材上制 备 TiN 薄膜，将氮分压分别控制在 0.8 Pa，1.5 Pa，2.2 Pa，偏压350 V，其它工艺参数不变，制备出膜厚为 3.2 m 的膜/基体系。 采用剥层曲率半径（SLSCT）法7,8对不同偏压制备的 TiN 膜层内残余应力进行定量分析；用XRD 分析不同偏压和氮分压下得到的薄膜相组成 和结构；用 SEM 和白光干涉仪测试样品表面形貌；用 AMH43 显微硬度计测量膜/基体系硬度。通过线性加载的划痕试验分别研究不同偏压 和氮分压下制备的膜/基体系的临界载荷。金刚石划针为尖端半径 200 m 的锥体，法向加载率 7 N/min，水平滑动速率 2

10、mm/min。采用 UMT2 型多功能试验机对膜/基体系进 行往复滑动摩擦磨损试验，对磨副为直径 3.11 mm的 GCr15 钢球，频率 3 Hz，振幅 10 mm，载荷 5 N。残余应力测试结果，图（a）为 TiN（220）面衍射峰的偏移。根据标准卡片，在无应力状态下（220） 面的 2 角应该为 61.518；而试验测得的(220)面所 对应的 2 角随偏压绝对值增大而增加。由 =2dsin 可知，在恒定衍射波长条件下 角变化越大则反映 相应晶格尺寸 d 值变化越大，产生内应力越大。据 此可对不同偏压下制备的 TiN 薄膜内应力进行定性 判断，即偏压绝对值越大则薄膜内的残余应力越 大。图

11、 2（b）是采用 SLSCT 法对 TiN 薄膜内残余 应力的定量分析。结果表明，多弧离子镀制备的 TiN 薄膜内部存在着 GPa 量级的残余应力，并且随偏压 绝对值增大而增加，在100 V 时薄膜内残余应力 为 GPa，而在600 V 时达到5.31 GPa。2结果与讨论2.1 偏压的影响（1）薄膜的晶体结构和残余应力图 1 为在不同偏压下制备的 TiN 薄膜的 XRD衍射图谱。结果表明获得的 TiN 膜均具有面心立方 结构（fcc），但偏压不同薄膜中的 TiN 晶粒会出现 不同程度的择优取向。当偏压为100 V 时 TiN 晶体（111）面择优生长，这是因为面心立方结构中（111）面为最密

12、排面，具有最低的自由能2。当偏 压绝对值加大，沉积到基材表面的离子具有更高的能量，则发生（220）面的择优取向。2 /（）（a）TiN(220)面 XRD 衍射峰的偏移偏压/ V(b) SLSCT 法定量分析残余应力图 2 不同偏压下制备的 TiN 薄膜残余应力 Residual stress inside TiN film prepared with diffe- rent bias voltage多弧离子镀制备 TiN 膜/基体系，不同偏压对晶面生长的择优取向必将影响 TiN 薄膜的性能；硬质 薄膜内部的残余应力尽管在一定程度上有助于提高膜层硬度，进而增强膜层耐磨性9，但当残余应 力过大时

13、（如偏压为600 V），在摩擦磨损条件下应力集中区很容易成为膜层的失效源，这对于其在2 /（）图 1 不同偏压制备 TiN 薄膜的 XRD 衍射图谱 XRD diffraction patterns of TiN film prepared with different bias voltage多弧离子镀 TiN 薄膜内存在不同程度的残余应力8。图 2 给出了不同偏压下制备的 TiN 薄膜内强度 I (a.u.)强度 I (a.u.)残余应力/ GPa中国表面工程222009 年摩擦学条件下的应用显然不利。（2）膜/基结合强度 划痕试验是通常认为较好的检测薄膜/基材结合强度的方法10,11。在

14、本文研究中采用划针线性加载方式，定义划痕过程中切向力与载荷的比值为划 痕系数，取该系数突然增大时的载荷为临界载荷，作为同种基材且膜厚相同的膜/基体系的薄膜与基材结合破坏的判据。图 3 给出不同偏压下制备的 TiN 膜/ Ti6Al4V基材体系在划痕试验中测得的划痕系数曲线。可以 看出三种膜/基体系的划痕系数在载荷达到一定值 时均出现明显的急剧上升，切向力突然增大表明膜/基体系失效，划针进入基材。低膜层自身的内聚力，制备的膜层疏松且容易产生剥落，从而影响其摩擦性能的稳定。 当偏压为600 V 时，摩擦因数曲线在试验过程中出现明显的攀升。前面提到，偏压600 V 时制备的膜层内残余应力最大，过大的

15、内应力造成膜/基体系的摩擦状态发生改变。时间/ s图 4 不同偏压制备的膜/基体系的摩擦因数Fi Friction coefficient of film/substrate system prepared with different bias voltage图 5 给出在两种偏压下制备的 TiN 膜/Ti6Al4V 基材体系往复试滑动验后的磨痕表面形貌。不难看出，350 V 偏压制备的膜/基体系，经历两小时的摩擦 磨损后，尽管也有基材暴露，见图（a），但总体磨 损程度较轻；而600 V 偏压制备的同样膜厚的膜/ 基体系，经过相同时间试验后，大量基材暴露，见 图（b），膜层已失去对基材的保护

16、作用。载荷/ N图 3 不同偏压制备的膜/ 基体系的划痕系数，氮含量（）Fi Scratch coefficient of film/substrate system prepared with different bias voltage, N2： Pa不同偏压制备的试样测得的临界载荷不同，其中350 V 的临界载荷最大，约为 27 N，膜/基结合 最好；偏压为100 V 的 TiN 膜内部虽然残余应力 较小，但在沉积过程中离子获得的能量也较小，致使 TiN 在基材上的附着力较弱，其临界载荷约为 23N；偏压600 V 的薄膜内残余应力过大，在外部 载荷作用下膜层内或膜/基界面处易于萌生裂纹

17、并扩展，造成薄膜从基材剥离，临界载荷仅为 21 N。（3）摩擦磨损性能图 4 为不同偏压下制备的相同膜厚的 TiN 膜/Ti6Al4V 基材体系在 5 N 载荷的往复摩擦磨损试验 中的摩擦因数随时间变化曲线，氮分压 1.5 Pa。由 图可以看出，偏压为350 V 时，摩擦因数曲线比较平稳，在整个试验过程中没有明显起伏变化。当偏压较小时（100 V），摩擦因数曲线出现 较大的锯齿形波动，反映其摩擦状态不稳定。当偏压过小时，不仅影响膜/基之间的结合强度，而且降偏压350 V偏压600 V图 5 不同偏压制备的膜/基体系经历相同磨程后的磨痕 形貌 Topography of wear trace e

18、nduring same grinding distance on film/substrate system prepared with different bias voltage划痕系数摩擦因数第 2 期杨洪刚等：偏压和氮分压对 TiN 膜层结构和膜/基体系性能的影响21从前文可知，虽然350 V 偏压下制备的膜层内存在一定的残余应力，但 TiN 膜层与基材的结合 强度最高，故显示出较优的耐磨性；在过高偏压下制备的膜层内残余应力大，与基材的结合强度下降，尽管本文试验的载荷不大，但在摩擦磨损过程 中，裂纹一旦扩展到膜/基界面处，很容易导致膜/基分离，膜层大面积剥落，致使膜/基体系早期失效。

19、制备的膜层，组织形态存在着差异。2.2 氮分压的影响（1）薄膜的相构成和组织形态图 6 为不同氮分压制备的 TiN 薄膜的 XRD 衍 射图谱。随着氮分压的升高，TiN 相（200）晶面的 衍射强度逐渐上升，Ti2N 相（204）和（220）晶面衍射强度逐渐下降，而 TiN 相（111）晶面的衍射峰在氮分压为 Pa 时才能检测到。这说明改变电 弧离子镀的氮分压不仅使晶格沿不同方向择优生长，而且形成具有不同的相构成的膜层。图 7 不同氮分压制备的 TiN 薄膜表面三维形貌 3-D surface topography of TiN film prepared with different N2

20、partial pressure载荷/ g图 8 不同氮分压制备的膜/基体系在不同载荷下的显微硬度 The microhardness of film/substrate system prepared with different N2 partial pressure under different load2 /（）图 6 不同氮分压制备的 TiN 薄膜的 XRD 衍射图谱 XRD diffraction patterns of TiN film prepared with different N2 partial pressure不同氮分压对薄膜造成的相构成不同及组织形态差异，都将改变

21、 TiN 膜的性能，进而对膜/基体 系的摩擦学行为有不同的影响作用。（2）膜/基体系的硬度控制不同的氮分压在 Q235 钢基材上制备相同 厚度的 TiN 薄膜，图 8 是在不同载荷下测得的膜/ 基体系显微硬度值，偏压350 V。在低载荷下测量，2.2 Pa 氮分压制备的膜/基体系的硬度值达到了1 100 HV，而 Pa 氮分压制备的膜/基体系硬度 值只有 540 HV。可见，制备工艺中氮分压的改变对薄膜的力学性能有重要影响。 有研究表明制备过程中低氮分压促使 Ti2N 相优先形核长大11，而 Ti2N 相增多会降低薄膜硬度， 低载荷下测得的膜/基体系硬度主要贡献来自 TiN 膜层，相差十分明显

22、。随载荷不断加大，测得的膜Ti2N 相的出现对于薄膜性能有重要影响，金柱京等人12用透射电镜曾观察到 Ti2N 相存在内应变 场和高位错密度，膜/基界面处的 Ti2N 相在外部切 应力作用下易产生滑移导致界面处裂纹萌生和扩展，而且 Ti2N 相金属元素含量较高，将降低薄膜硬度，但少量的 Ti2N 有助于改善薄膜的脆性，缓 解薄膜与基材之间性能的不协调性，降低残余应力。图 7 为白光干涉仪测得的氮分压分别为 0.8 Pa和 Pa 下制备的 TiN 薄膜的表面形貌。 三维形貌图显示 2.2 Pa 氮分压制备的薄膜表面有较大突起。这主要是由于较高的氮分压导致氮 钛反应在空间过早发生而不是在基材表面进

23、行，导致膜层中形成大颗粒熔滴。可以推断，不同氮分压强度 I (a.u.)显微硬度/ HV中国表面工程222009 年/基体系硬度互相接近并趋于基材的硬度值。图 9 为 0.8 Pa 和 2.2 Pa 氮分压制备的膜/基体 系在不同测量载荷下的显微硬度压痕形貌。可以清 晰看出，在低载荷时，高氮分压制备的样品表面压 痕面积明显小于低氮分压的；随着载增大，基体变 形加剧，两种分压制备的样品表面压痕面积逐渐接 近，压痕周围膜层出现明显裂纹。为 1.5 Pa 时制备的膜/基体系临界载荷最大，约为31 N，而氮分压过低或过高均使临界载荷降低，0.8Pa 的为 25 N，2.2 Pa 的仅为 22 N。载荷/ N图 10 不同氮分压制备的膜/基体系的划痕系数Fig.10 Scratch coefficient of film/substrate system prepared with different N2 partial pressure（a）制备氮分压为 Pa划痕试验结果反映了随着制备氮分压不同，膜层中 Ti2N 相含量对膜/基界面结合的影响。显然， 适宜的氮分压是制备理想的离子镀 TiN 膜/基体系 的重要工艺参数。（4）氮分压对摩擦磨损性能的影响图 11 给出了三种氮分压制备的 TiN 膜/Q235 钢基材 体系在往复滑动试验中的摩擦因数曲线。