Gasdiffusionelectrode(GDE)气体扩散电极

1、Gas diffusion electrode (GDE) 气体扩散电极李康2016.12.15 气体扩散电极种类 氧电极的制备 气体扩散电极的扩散系数 理论模型 目录 简介制备高效气体电极时电极必须满足的条件是电极内部有大面积的气体容易到达而又与整体溶液较好地联通的薄液膜。因此这种电极必然是较薄的三相多孔电极（常称为“气体扩散电极”）。 气体扩散电极种类双层电极电极用导电粉末及适当的发孔性填料分层压制和烧结制成，电极中的“细孔层”（其中只有细孔）面向电解液，“粗孔层”（其中有粗孔也有细孔）面向气室。根据毛细管公式，气体进入半径为r的亲水毛细管的临界压力为 ，因此此类电极的工作压力P应满足 P

2、 。常用的气体压力一般为50-300 kPa。防水电极通常用催化剂粉末（有时还加入导电性粉末）和憎水性微粒混合后经辗压或喷涂及适当的热处理后制成。常用的疏水性材料为聚乙烯、聚四氟乙烯等。由于电极中含有90的憎水组分，即使气室中不加压力，电极内部也有一部分不会被溶液充满的孔-“气孔”，另一方面，由于催化剂表面是亲水的，在大部分催化剂团粒的外表面上均形成了可用于进行气体电极反应的液薄膜。实际防水电极在面内气室的表面上还覆盖一层完全憎水的气室膜，以防电解液透过电极的亲液孔进入气室。隔膜电池电池由两片用催化剂微粒制成的电极和隔膜层（例如石棉纸膜或聚合物电解质膜）结合而成。所用隔膜内部不具有微孔，或是其

3、中的微孔的孔径比电极内微孔的孔径更小，故加入的电解液首先被隔膜吸收，然后才用于浸湿电极。控制加入电解液的量，可使电极处在“半干半湿”状态，即其中既有大面积的薄液膜，又有一定的气孔。这种电极容易制备，催化剂利用效率较高，而且不会“漏气”或“漏液”。最大的缺点是必须控制加入的电解液的量，太多容易导致气孔不足和液膜太厚，太少会导致液相传质和导电能力差。 三种电极的共同点任一类电极都可以看成是由“气孔”、“液孔”和“固相”三种网络交织组成，分别担任气相传质、液相传质和电子传递的作用。在气-液界面上进行气体的溶解过程，而在固-液界面上进行电化学反应。电极内部可能出现各种极化现象，如气相和液相中反应粒子的

4、浓度极化，液相和固相内的IR降，反应界面上的电化学极化等，本质上与常规电极表面上的极化并无区别。 氧电极氧电极是一种气体扩散电极，如果以空气替代氧，即为空气电极。电极反应为H2O+O2+4e-=4OH-，但此反应不易达平衡，故可逆氧电极难于实现。氧电极是氢氧燃料电池和金属空气电池共同的正极，它对O2的氧化反应性能，直接影响到燃料电池或金属空气电池的输出特性。它对O2的氧化能力是燃料电池和金属空气电池的研究重点。氧电极的结构氧电极一般有两种结构:第一种为三层结构：透气层、防水层、催化层，在透气层和防水层中间有集流体，如图1；第二种为两层结构，透气层和防水层合为一层,再加催化层，集流体加在两层中间

5、，如图2。燃料电池采用两层结构，空气电池采用两层结构还是三层结构是要考虑各种因素，如粘接剂的种类、导电材料的类型、电池的寿命要求、电池使用方向等。一般来讲，两层薄形电极， 适合于大电流工作，寿命较短； 三层为较厚电极，适合于中小电流的场合，具有较强的防水能力，工作寿命较长。氧电极的制备催化层应有的性能：混合原料性能催化层混合原料既具有吸附电解质的能力，又具有较强的憎水性能，即所谓的三维结构，使气相和液相能共存于催化剂(固相)表面。具有较强的催化能力。具有较高导电率，使电子很容到集流体(电子通道)。具有较强的离子(OH-)扩散，OH-能很容易的扩散到阳极(离子通道)。防水层应有的性能要有很强的憎

6、水性憎水性是防水层首要考虑的问题，防水层具有较强的憎水性才能保证电解液不浸透电极，才能保证氧气扩散通道不被淹没,使氧气能到达催化层。具有较高的导电性防水层是催化层与集流体之间的中间层，催化层所产生的电子要通过防水层才能经过集流体输出。此层电阻越小，电极的性能就越佳；电阻大则会造成电极内耗增大。具有较高孔隙率孔隙率是空气电极很重要的一个参数，孔隙率大，透气性就好，电极性能就佳，氧气扩散阻力小，电极过电位就小。具有较高强度、较好韧性透气层透气层的基本要求与防水层相同以上3点归纳了氧电极各层的技术要点。前面已经谈到氧电极有两种结构: 两层结构和三层结构。前者是将防水层与透气层合而为一，集流体在催化层

7、与防水层中间； 后者集流体处于防水与透气层中间。虽然结构不同，但基本要求相同。 扩散系数当采用纯净的反应气体时，若不考虑反应生成物的逆流传质过程，则气相传质的主要方式是流动而不是扩散。若采用不纯工作气体，可将不纯工作气体所含组分分为两组，其中“1”为能在电极上反应的组分。“2”为惰性组分。如此组分“1”的流量为：c1和c2是两组分的浓度；D12为组分“1”在“2”中的扩散系数，N=c1+c2，右方第一项表示浓度梯度引起的扩散流量，第二项表示气体整体流动（J总）引起的组分“1”的流量达到稳态后，J2=0，J1=J总，则上式可写为：设透气层厚度为，而取该层面向气室的表面为x=0，即反应区在想x处，则在x=0处不发生反应，J1为定值，因此可按下式积分式中c1s为x=处组分1的浓度。用c1s=0代入，就得到相应于透气层极限气相传质速度的极限电流密度：上述讨论只涉及透气层内部的传递过程，而在实际电化学装置中还可能出现由于透气层表面上气流不畅而引起的气相反应物的浓度极化。 气体扩散电极极化模型不论何种类型的电极均主要包括两种结构区域：其一是由气孔和表面憎水性较强的颗粒组成的“干区”，另一是由电解液和被其浸湿的颗粒所组成的“湿区”引起极化的原因主要有三方面：湿区中溶解反应气体和反应产物浓度的极化。液相网络电阻引起的IR降。固/液界面上的电化学极化。图9