2 化学反应动力学-2011

1、本征动力学排除了一切传递影响的化学反应动力学。（体现了反应本身的特性，又称微观动力学）宏观动力学包含传递影响的反应动力学。 物理化学中学习化学动力学，重点研究反应机理，即在分子尺度进行研究；反应工程中学习化学动力学，重点研究反应速度及影响反应速度的主要因素。第二章 化学反应动力学1化学反应速率定义 反应系统中，某一物质在单位时间、单位反应区内的反应量。表达式2.1 反应速率的工程表示2（1）反应速率可以用反应物、产物表示（2）反应物的反应速率“”，表示消失速率 产物的反应速率取“+”，表示生成速率（3）一般用摩尔数表示，也可用W或p表示【定义扩展】3（4）对于多组分反应系统，如反应： aAbB

2、 pPsS各组分变量间符合下列关系：各组分速率间符合下列关系：4The Reaction:is carried out in a reactor. If at a particular point, the rate of disappearance of A is 10 mol/dm3/s, what are the rates of B and C?5（5）反应速率的单位a.均相反应过程：kmol/(m3h)b.气固催化反应过程：选催化剂体积：rS为kmol/(m3h)选催化剂重量：rW为kmol/(kgh）选床层体积：rV为kmol/(m3床层h)6不同气固催化反应速率间关系： 下标表示

3、：s催化剂b催化剂堆积7c.气液非均相反应过程：选液相体积：rL为kmol/(m3h)选反应器体积：rV为kmol/(m3床层h)液相体积VL与气液混合物体积V之间关系：气含率8（6）宏观反应速率与本征反应速率 宏观反应速率 R包含物理过程的反应速率 本征反应速率 r没有物理过程的反应速率9（7）不同操作方式下的反应速率表示间歇反应系统：等容间歇反应过程：连续反应系统：102.2 均相反应动力学2.2.1 均相与预混合 均相反应：反应在同一相中进行，参与反应的所有物质达到分子尺度的均匀。 预混合：为使物料在进行反应之前达到分子尺度的均匀而采取的措施。 实现预混合的手段：机械搅拌、射流等。满足均

4、相反应的条件：反应系统可以成为均相；预混合所需时间远小于反应时间。在满足均相条件下测得的反应动力学为本征动力学。112.2.1 反应动力学表达式影响化学反应的因素：动力学方程一般都可写成： 浓度，单组分浓度向量，多组份重量，固相分压，气相逸度，加压下温度、浓度T27312反应速率温度效应反应速率浓度效应大量试验表明，反应动力学方程可表示为：给动力学数据的测定和整理带来方便13例题：P27-29例2-1例2-2例2-314温度效应反应速率常数kk与T关系阿累尼乌斯公式2.2.3 反应速率的温度效应和反应活化能适合多数反应15K重要的动力学参数意义：各反应物的C1时的反应速率；k0频率因子，与T无

5、关；R气体普适常数： R=8.314J/molK=1.987cal/molKT温度，k；E反应活化能；重要的动力学参数，用实验测。16E测定方法阿累尼乌斯公式求对数在lnk1/T图上为一条直线直线截距lnk0lnklnk017反应物分子被“激发”为活化分子所需的能量E的意义：化学反应进行难易程度的标志18E的动力学意义在一定浓度的条件下，反应速率对T求导：E和T的大小决定了r对T的相对变化率大小19E的动力学意义E是反应速率对温度敏感程度的一种度量 E，表明r对T变化愈敏感， T的变化会使r发生较大的变化。20速率常数提高一倍所需提高的温度横向：同一T下，E， ，r对T变化敏感纵向：同一E下，

6、T， ，r对T变化敏感21反应速率常数的单位反应速率常数k的单位求取：反应速率的单位、浓度单位及压力单位已知，则由k-rA/Can求反应速率的单位：kmol/(m3.h), 则k的单位：一级反应，n=1, k的单位为h-1或s-1 ；对于二级反应，n=2, k的单位为m3/(kmol.h)对于气相反应，采用分压表示，反应速率常数kp的单位kmol/m3.h(Mpa)n，PA=CART, 则，kp=k/(RT)n22总结：活化能不同于反应的热效应，只表示使反应分子达到活化态所需的能量；活化能的动力学意义是反应速率对温度的敏感程度；活化能愈大，表示温度对反应速率的影响愈大，即反应速率随温度上升而增

7、加得愈快；对同一反应，反应速率对温度的敏感程度随温度升高而降低。这表明了在反应动力学测定时，实验精度与温度水平有关。232.2.4 反应速率的浓度效应和反应级数反应速率浓度效应的三种形式：（1）幂函数型适用于均相、非理想吸附的气固催化反应24（2）双曲线型（3）级数型适用于理想吸附的气固催化反应对反应特征了解甚少时采用的数值回归模型25均相不可逆反应： aA+bBpP+sS幂函数型动力学方程式表示：其中： 、 为r对反应物A和B的反应级数 为反应的总级数注意：反应级数通过实验来确定 整数、非整数均可26基元反应按化学计量式进行的反应特点：反应级数反应分子数计量系数 动力学方程式可根据反应式直接

8、写出非基元反应由几个基元反应综合而成特点：反应级数反应分子数 动力学方程式由试验测定概念：27【例】单分子分解反应：AB 实际反应步骤由下面基元反应组成： AA A*A （1） A* B （2） B的生成速率为：k1k2k328当A的浓度较高时： 反应（2）为控制步骤 反应（1）达到化学平衡表现出一级反应29当A的浓度较低时： （1）不能达到化学平衡，为控制步骤 按稳态原理：rA*=0反应表现出二级反应非基本元反应不能根据化学反应式直接写出动力学方程30反应级数的意义r对反应物A的浓度求导表明：反应级数是r对C的敏感度，r随C的相对变化率31一级和二级反应的反应速率随反应物浓度降低而递减的变化

9、情况C，一级反应速率，二级反应速率 ；二级反应，x=0.99时的反应速率与初速率相差10432总结反应级数不同于反应的分子数；反应级数反映了反应速率对浓度变化的敏感程度，n，C对r影响。33可逆反应自催化反应平行反应串连反应复杂反应体系2.2.5 复杂反应的反应速率表达式34（1）可逆反应 AB C 正反应速率 逆反应速率 A组分的净反应速率k2k135 （2）平行反应反应物A或B的消耗速率P主产物S副产物AB k1k236（3）串联反应 A P(目的产物) SA消失速率P的生成速率S的生成速率37（4）平行串联反应：假定都是一级反应 AB P(主反应) AP S(副反应)k1k238（5）复杂反应网络的动力学例如：丁烯异构化反应 假设均为一级反应ACBk1k2k3k4