苯乙烯运输和仓储过程聚合风险概述(79张)课件

1、PolymerisationRisksDuringTransportationandStorage苯乙烯运输和仓储过程聚合风险第1页，共80页。第2页，共80页。惠州大亚湾兴达化工苯乙烯罐起火 2012年5月28日13时10分大亚湾石化区惠州兴达石化工业有限公司一储罐发生着火事故，经过5个多小时的扑救，于18时29分明火被扑灭，现场无人员伤亡报告事故发生后，广东省消防总队紧急调集惠州、深圳、佛山、广州等地各种消防救援车78辆，518名消防队员参与抢险救援。据悉，惠州兴达石化工业有限公司于2009年7月投产，以生产聚苯乙烯珠体为主，年产量18万吨。其中一容量为3000立方米的罐体发生火灾，实际存

2、储约有900立方米，此次事故导致900立方米的苯乙烯燃烧殆尽。第3页，共80页。惠州大亚湾兴达化工苯乙烯罐起火总共使用约6000吨消防水。事故处置指挥部调集了36辆槽罐车和13台水泵参与污水转运工作，通过管道输送和槽罐车转运，将约4000吨事故洗消水通过管道输送到石化区清源污水处理厂的水解酸化池暂时贮存，1000吨洗消水运至中海炼化污水处理厂进行处理，尚有约1000吨存储于事故槽罐区围堰和容积为1924m3应急池。 第4页，共80页。惠州大亚湾兴达化工苯乙烯罐起火 第5页，共80页。惠州大亚湾兴达化工苯乙烯罐起火 第6页，共80页。惠州大亚湾兴达化工苯乙烯罐起火 第7页，共80页。惠州大亚湾兴

3、达化工苯乙烯罐起火 第8页，共80页。惠州大亚湾兴达化工苯乙烯罐起火第9页，共80页。Consequences and Causes 后果和原因?第10页，共80页。目录：SM 单体物理性质聚合风险聚合动力学国际标准阻止聚合的预防措施发生聚合应急处理措施最近事故总结：储罐最低和建议标准第11页，共80页。SM 单体物理性质沸点， 145熔点， -31闪点， 32自燃温度， 490 相对密度 (水 = 1) 0.9相对蒸气密度 (空气 = 1) 3.6蒸气压力，KPa (20 的绝对值) 0.67水溶性，g/100 ml 0.3爆炸极限，vol% 空气中 UEL 6.1 LEL 1.1电导率，p

4、S/m 50相对分子质量 104第12页，共80页。SM 单体物理性质无色液体，具特殊气味稳定性：与空气接触时氧化。危险聚合：暴露于光、热和大多数卤化物时放热。危险分解产物：在正常存放时不会形成。应避免产生的条件：热、火焰和火花。暴露于空气或阳光。灌注、清空或处理过程中，禁止使用压缩空气。由于液体的低传导性，流动、搅拌等可能增加静电荷。应避免接触的材料：强氧化剂、卤化物。与铁锈、酸或过氧化物反应剧烈，并有着火和爆炸的危险。腐蚀铜的速度缓慢。吸收途径：可通过吸入、皮肤吸收或摄入而进入身体。在大约20时因蒸发可使有害空气浓度缓慢地升高 ，但形成悬浮微粒时升高速度会很快。即时反应：吸入肺中可导致可致

5、命性化学性肺炎。刺激眼睛、皮肤和呼吸道。长时间/重复暴露后的反应：.重复暴露可导致神经系统疾病、肝损伤或影响呼吸系统。 第13页，共80页。目录：SM 单体物理性质聚合风险聚合动力学国际标准阻止聚合的预防措施发生聚合应急处理措施最近事故总结：储罐最低和建议标准第14页，共80页。聚合风险-介绍产品分子和其它分子连接形成聚合物：聚苯乙烯, SAN, ABS, SBR, .产品的聚合特性:使苯乙烯成为化工行业使用广泛的原料之一需要采取特别的措施控制储运过程中的聚合反应，避免质量或安全事故行业历史上有很多失控聚合的案例多数案例发生在生产装置（批反应器）极少数发生在储运过程中的事故见于文字第15页，共

6、80页。Polymerization risks -IntroductionStyrene monomer molecules can be linked to other molecules to form polymersPolystyrene, SAN, ABS, SBR, .The characteristic to polymerise:makes styrene one of the most versatile chemicals in the chemical industryrequires specific measures to avoid uncontrolled po

7、lymerisation during storage and transportation, resulting in quality problems or HSE risksMany runaway polymerisation incidents are known in the industrymost incidents occur in production facilities (batch reactors)hardly any major runaway incidents in storage or transportation are found in literatu

8、re第16页，共80页。聚合风险SM单体易发生聚合：高温，暴露于光、热酸性物质过氧化物氧化物一些污垢，碎片等第17页，共80页。聚合风险影响产品质量设备管线变硬 变脆堵塞管线设备严重情况下造成火灾爆炸第18页，共80页。第19页，共80页。第20页，共80页。第21页，共80页。第22页，共80页。第23页，共80页。目录：SM 单体物理性质聚合风险聚合动力学国际标准阻止聚合的预防措施发生聚合应急处理措施最近事故总结：储罐最低和建议标准第24页，共80页。化学反应式C=CC=CC=C- C C C C - HeatEtc.- C C C C - C=C- C C C C C C - Heat+

9、第25页，共80页。聚合动力学1/2苯乙烯聚合是放热反应两个分子聚合会释放热量 温度升高聚合反应加剧（滚雪球效应） 引发 苯乙烯聚合引发物：铁锈，酸，过氧化物，氯化铁.扩散如果没有阻聚或冷却，聚合反应会随温度升高越来越剧烈 终止 当全部苯乙烯单体聚合后，反应终止 第26页，共80页。Polymerisation kinetics1/2Styrene polymerisation is an exothermic reaction.Heat is released when two molecules chain togetherReaction rate increases with incr

10、easing temperature (snowballing)InitiationStyrene polymerisation can be initiated by rust, acids, peroxides, iron chlorides, .PropagationIf not inhibited or cooled, the initiated reaction will continue faster and faster as temperature increasesTerminationPolymerisation stops when all of the styrene

11、has polymerised第27页，共80页。第28页，共80页。聚合动力学 2/2纯苯乙烯单体起始温度升高，反应加剧在 20C条件下，需要25天升高10C 在30C条件下, 只需要 8天升高10C第29页，共80页。Polymerisation kinetics2/2Uninhibited pure styrene monomerReaction rate is higher with increasing starting tempAt 20C, it takes 25 days for 10C temperature increaseAt 30C, it takes 8 days f

12、or 10C temperature increase第30页，共80页。目录：SM 单体物理性质聚合风险聚合动力学国际标准阻止聚合的预防措施发生聚合应急处理措施最近事故总结：储罐最低和建议标准第31页，共80页。International standards for styrene handling 苯乙烯产品国际标准Styrene producers have styrene handling and storage guidelines publicly availableShell CanadaLyondellDowChevron PhilipsNova.Styrene produce

13、rs are joined in a CEFIC styrene sector groupCEFIC issues a European styrene handling and storage guideVarious of these sources are available/accessible within ShellThird parties (tollers, hauliers, terminals, etc.) do not always follow these guidelines第32页，共80页。目录：SM 单体物理性质聚合风险聚合动力学国际标准阻止聚合的预防措施发生聚

14、合应急处理措施最近事故总结：储罐最低和建议标准第33页，共80页。阻止聚合的预防措施恰当的设计存储和运输过程中注入阻聚剂 控制阻聚剂浓度控制温度保持系统清洁第34页，共80页。苯乙烯罐基本设计罐体管线材料 (不锈钢；锌涂层)罐体一定要清洁不许用铜或它的合金拱顶一定要光滑， 不可有内部结构支撑需要配备尾气排放系统需要保持罐体低温(10C, 不高于25C)应提供这些附属设施满足应急需要：调节阻聚剂浓度、向泵入口、和/或 循环系统注入空气或氧气阻止聚合的预防措施第35页，共80页。管道管线设计方面处理与操作所有管线要具有倾斜度尽量避免低点，死角泵要设计可以排空所有苯乙烯残留所有管线，罐， 阀，可能有

15、苯乙烯的地方要定期冲洗。提醒： 所有运送苯乙烯的泵不可以关闭出口阀门，而运转阻止聚合的预防措施第36页，共80页。阻止聚合的预防措施： 注入阻聚剂 inhibitors阻聚剂Retarders 用来减缓生产过程的聚合(e.g. DNBP) 用于短停留时间（如分馏塔的冷凝器）抑制剂Inhibitors（纯）抑制剂（p-TBC)加入产品中,避免在存储条件下聚合反应用于相对较长时间的（存储，运输）（纯）抑制剂与自由基反应后失去活性溶在苯乙烯内的氧气，是抑制剂有效所必须的第37页，共80页。InhibitorsRetardersRetarders (e.g. DNBP) are used to slo

16、w down polymerisation under process conditionsUsed where residence times are short (e.g. condensers of distillation columns)Inhibitors(True) inhibitors (e.g. pTBC) are added to the finished product to avoid polymerisation under storage conditionsUsed where residence times are longer (storage, transp

17、ortation)(True) inhibitor molecules become inactive after reacting with a free radicalOxygen, dissolved in the styrene monomer, is required for an effective inhibiting effect of pTBC第38页，共80页。抑制剂inhibitor与阻聚剂retardant第39页，共80页。P-TBC 在存储中的作用只有在氧气有效的溶在苯乙烯液体中起作用 储罐如氮封，需加6-8 vol.% 氧气如果没有氮封，苯乙烯认为已富含氧如没有有

18、效混合，pTBC将不会有效pTBC 倾向沉积在罐底聚合反应可能在罐顶部开始 建议在浓度10-15 ppmwt 以避免聚合。pTBC含量在4 ppmwt以下， 聚合可能发生 抑制聚合过程，pTBC 会消耗，因此 含量需定期检测 当含量下降时，需要添加新 pTBC 损耗率随温度上升增加 第40页，共80页。Flammability Diagram for “Styrene/Oxygen/Nitrogen” SM/氮气/氧气燃烧性图表第41页，共80页。pTBC in storagepTBC only works effectively if oxygen is dissolved in bulk

19、liquidIf tank is blanketed with inert gas 6-10 vol.% oxygen is to be addedWithout inert gas blanketing, styrene liquid is saturated with oxygenWithout mixing of bulk contents pTBC is not effectivepTBC tends to sink to the bottom of the storage tankPolymerisation reaction can occur at higher levels o

20、f bulk10-15 ppmwt is recommended to avoid polymerisation during storageBelow a minimum of 4 ppmwt of pTBC (accelerated) polymerisation will occurpTBC is consumed while inhibiting polymerisationConcentration needs to be monitoredFresh pTBC needs to be dosed when the levels become too lowpTBC depletio

21、n rate increases with increasing temperature第42页，共80页。 pTBC在运输中的作用 因为没有氮封，苯乙烯会富含氧 苯乙烯液体在运输过程中因晃动会充分的混合 在运输时添加足量的 pTBC ，以保证运输过程可能延误的时间第43页，共80页。pTBC during transportationStyrene is usually saturated with oxygen, since no blanketing is appliedBulk liquid is usually homogeneously mixed due to the movem

22、ents of the rail/road car or vesselEnough pTBC needs to be added to cover for the transportation time, with some slack for delays第44页，共80页。Oxygen Depletion in Styrene at 40C40C下苯乙烯中氧气损耗速度At low TBC levels oxygen depletion is rapid and the inhibition system will quickly become ineffective. 第45页，共80页。

23、苯乙烯保质期 1/2保质期与温度，氧含量，阻聚剂浓度有关 12 to 15 ppm pTBC50 to 75 ppm pTBC温度 C富含氧量 氧含量少于 3 ppm 富含氧量 165 to 6 月.10 to 15 天超过 1 年.291 to 2 月4 to 5 天3 to 4 月438 to 12 天少于 24 小时少于 30天 第46页，共80页。Shelf life of styrene monomer 1/2Time that styrene monomer can be expected to remain within specifications at various tem

24、peratures and starting inhibitor and oxygen levels12 to 15 ppm pTBC50 to 75 ppm pTBCTemp CSaturated w/ oxygenLess than 3 ppm oxygenSaturated w/ oxygen165 to 6 mo.10 to 15 d.More than 1 y.291 to 2 mo.4 to 5 d.3 to 4 mo.438 to 12 d.Less than 24 hrLess than 30 d.第47页，共80页。 苯乙烯保质期2/2在最低氧含量及pTBC浓度条件下，建议的

25、存储时间 温度 C最长存储时间 353 天292 周245 周183 月第48页，共80页。Shelf life of styrene monomer 2/2Recommended storage time at minimum oxygen and pTBC levelsTemperature CMax. Storage Time353 days292 weeks245 weeks183 months第49页，共80页。pTBC 损耗pTBC初始浓度为10 ppmwt, 需6周时间使得阻聚剂失效 (4 ppmwt)第50页，共80页。pTBC depletionAt an initial p

26、TBC concentration of 10 ppmwt, it takes 6 weeks before the inhibitor becomes inactive ( transport time)Oxygen (usually no problem during transportation, since no blanketing)Homogeneity (automatically due to movements of transport medium)Insulation (especially in hotter climates)Clean equipment (no i

27、nitiating contaminants)Proper stowage plan (not adjacent to heat, e.g. caradols)第55页，共80页。目录：SM 单体物理性质聚合风险聚合动力学国际标准阻止聚合的预防措施发生聚合应急处理措施最近事故总结：储罐最低和建议标准第56页，共80页。发生聚合应急处理措施（主动） 冷却通过冷却器循环在确保人身安全的情况下实施喷淋添加阻聚剂 (p-TBC ）(50-100 ppm)产品循环再循环使用尽量少的连接，装卸管线，如没有其它设施气泡用惰性溶剂（乙苯，二甲苯，甲苯）进行稀释如果有足够的空间清空（焚化）撤离（如温度显著增加）

28、谨记：立即行动 第57页，共80页。Mitigation (active)CoolingCirculation through cooler if availableShowering of container if personnel can approach safelyAdd more inhibitor (start with 50-100 ppm)MixingRe-circulationUse minimum flow lines, loading lines, etc, if no other facilities are presentBubbling air (e.g. inj

29、ection in pump suction line)Quenching with inert diluents (EB, xylenes, toluene, .)If sufficient room left in containerEmptying of container (incineration)Evacuation (if temperature increases exponentially)But always: Immediate action!第58页，共80页。发生聚合应急处理措施(被动的)罐体设计 足够的排空能力避免过压 易碎罐顶 第59页，共80页。Weakpoin

30、tStrong pointlockShore Tank Safety第60页，共80页。XShore Tank Safety第61页，共80页。Mitigation (passive)Tank designSufficient venting capacity to avoid over-pressurisation Frangible roof第62页，共80页。目录：SM 单体物理性质聚合风险聚合动力学国际标准阻止聚合的预防措施发生聚合应急处理措施最近事故总结：储罐最低和建议标准第63页，共80页。台湾 XXX储罐区事故地点: 位于高雄市的第三方储罐事故时间: 2005年8 月18 日_

31、9月16 日 事故简介: 一个储存69 吨的储罐 发生失控的聚合反应. 聚合物的含量在一个月的时间内从很少的PPM数逐步增高达到数千在此情况下，曾尝试向罐中添加阻聚剂（）以停止和控制聚合的速度但聚合物持续不断的增加（见附图）结果，整个罐中的产品不得不用槽车运到经批准的焚烧厂处理结果: 实际后果: 资产损失（吨产品）, 废品处置费用等）.). 潜在后果：储藏破坏，释放有毒蒸气，火灾爆炸第64页，共80页。台湾 XXX 储罐区第65页，共80页。台湾 XXX 储罐区原因:在罐底取样中发现锈蚀样本水和颜色均不符合规格在一个月内聚合物浓度从ppm增加到6800 ppm在最后几天内聚合物的生成迅猛增加.

32、存储设施缺陷 没有再循环 没有冷却系统 废弃处理用槽车将聚合的苯乙烯送到附近的焚化炉 反应速率 运输时间 50 ppm pTBC 加入槽车防止延误引起的事故 第66页，共80页。台湾 XXX 储罐区特别提示: 迅速增加的聚合速度表明有可能发生失控的聚合反应 如每天温度增加度，建议提高戒备并不断监测温度循环可停止温度的增加每天增加到度是明显表示失控聚合的开始，应不间断的监测温度如发现失控的聚合反应，建议按如下次序采取措施:产品循环添加阻聚剂 (p-TBC)注入空气用惰性溶剂（乙苯，二甲苯，甲苯）进行稀释产品罐降温冷却将产品送到合格的焚烧设施进行废弃处置撤离人员（如温度显著增加）第67页，共80页

33、。Borgfelt Tank Terminal, TaiwanPotential runaway polymerisationInadequate storage facilitiesNo re-circulation of tank contentsNo cooling facilitiesTank emptied by moving contents with road cars to nearby incineratorReaction rate transportation time50 ppm pTBC added to road cars to avoid problems in

34、the case of delaysConfidential第68页，共80页。Sadaf mixed residue tankInhomogeneous mixtureHigh operating temperature (90C)bottom flow of SM finishing columnmainly viscous heavy endsSmall concentration of styrene (30 wt.%)Insufficient venting capacityFrangible roofComparable with Scotfords incidentConfide

35、ntial第69页，共80页。Westlake rail car incidentLong residence time (“months”)All pTBC consumed to allow polymerisationExplosion avoided by leaking rail car and unmanned water spray第70页，共80页。事故案例学习:温州鞋厂20吨苯乙烯泄露 第71页，共80页。温州鞋厂20吨苯乙烯泄露时间：2009年7月19日下午13时20分许 地点：浙江温州龙湾一制鞋企业 事故和救援经过：该企业囤积了约20吨苯乙烯，作为制鞋的原料 。7月18日

36、，工人打开储罐上的盖子准备使用苯乙烯原料时，发现罐内的苯乙烯温度很高，且出现了少量的蒸气，于是利用自来水对罐体进行稀释冷却，但效果不明显。为了防止储罐爆炸，就将储罐上的盖子保持打开状态，7月19日下午1点20分左右，大量的高温蒸气从储罐顶部的罐口溢出。消防部门接到报警后赶往现场救援，利用移动泡沫和雾化水枪对泄漏苯乙烯泄漏体继续进行冷却和泄漏气体稀释 。7月19日深夜12点，事故得到的控制。 第72页，共80页。温州鞋厂20吨苯乙烯泄露事故后果：3名现场工人发生轻度中毒而呕吐 人员疏散：工厂及四周企业1000多名人员 聚合产品：约20吨可能事故原因：由于苯乙烯存放时间长，加之气温居高不下，苯乙烯

37、发生失控聚合反应，导致大量气体泄漏 第73页，共80页。苯乙烯发生聚合反应后产生大量有毒白雾和刺鼻气味 第74页，共80页。台湾高雄苯乙烯罐车爆炸第75页，共80页。目录：SM 单体物理性质聚合风险聚合动力学国际标准阻止聚合的预防措施发生聚合应急处理措施最近事故总结：储罐最低和建议标准第76页，共80页。Proposed Minimum and Recommended Controls for Shell managed or contracted Styrene Monomer Storage Tanks Circulation capability循环能力Maximum storage t

38、emperature for Styrene Monomer is 25 degrees C 苯乙烯的最大储存温度为25摄氏度Temperature indicator and high temperature alarm fitted on storage tank and set at 30 degrees C 储罐装温度计量仪,高温报警器(设定在30度)Tank linings - stainless steel or lined carbon steel (inorganic zinc silicate, baked phenolic and modified epoxy coatin

39、gs). 储罐内衬 - 不锈钢或加喷涂的碳素钢(无机锌硅酸盐, 烘培石碳酸和改良环氧涂料)Pumps and lines - stainless steel, galvanised steel or carbon steel 泵和管线-不锈钢,镀锌钢和碳素钢Effective cleaning procedures 有效的清洗程序Pure nitrogen blanketing is not acceptable 纯净的氮封是不可接受的Assuming minimum circulation capability - appropriate oxygen (minimum oxygen con

40、centration in vapour gap, 6-8 %) and inhibitor levels (min 10 ppm pTBC) must be maintained during storage 假定最小的循环能力-适当的氧气含量(气相中氧气含量最小为6-8 %) 和抑聚剂水平(最小 10 ppm Ptbc) 必须在储存期间有效保留Tanks must be designed according to recognised international standards e.g. API 650, API 2000, BS 2654. 储罐应按国际标准设计,如 API 650,

41、 BS 2654Facility to test for critical parameters 测试关键参数的设施第77页，共80页。Minimum Controls_ Facility to test for critical parameters 测试关键参数的设施Critical Parameter/Method 关键参数/方法Frequency 频率Inhibitor analysis 抑聚剂含量Weekly 每周ASTM D4590-92Polymer analysis 聚合物分析Weekly每周ASTM D2121-90Colour 颜色Weekly每周ASTM D1209-93

42、Water水分Weekly每周ASTM D1364-90Styrene Monomer temperature 苯乙烯温度Daily每天第78页，共80页。Proposed Minimum and Recommended Controls for Shell managed or contracted Styrene Monomer Storage TanksAssuming adequate circulation capability - recommended storage duration of 30 days maximum for temperatures up to 30 de

43、grees centigrade. After which product will go off spec. and chilling is recommended 假定有足够的循环能力- 推荐储存最大期限为30天,温度30度. 在此后产品将超标,建议冷冻处理Quarterly inspection of PVV is recommended 每季度检查泄压阀Flame Arrestors on PVV Outlets are not recommended. If an open vent is used, then a flame arrestor is required for fire safety reasons. Quarterly inspection recommended. 泄压阀出口安装阻火器是不推荐的.如采用了开式通气口, 那么需要安装阻火器以起到防火的作用. 建议每季度进行检查 Dedicated lines are recommended. 建议采用专用管线Sloped lines, no low points (avoid stagnancy), smooth surfaces