于是以PVC等为基材或用十溴等卤素为主阻燃剂的电线电缆几乎垄断课件

1、晶联塑胶（深圳）有限公司-祝儒斌电线电缆无卤材料简介电线电缆发展历程 电线电缆是国民经济各个部门（如：交通、运输、电站、通讯、地铁、高层建筑等）中不可缺少的大小动脉，同时也是失火成灾的祸源。 从70年代开始，因电缆火灾连年不断，时有发生，电线电缆的阻燃问题已引起各国普遍关注，竞相研制开发阻燃电线电缆产品。长期以来人民主要寄望于卤素型阻燃剂，于是以PVC等为基材或用十溴等卤素为主阻燃剂的电线电缆几乎垄断了电线电缆的主要市场。对电线电缆阻燃化研究的同时，人们还发现在火灾中燃烧的电线电缆产生大量的浓烟，使救援工作难以进行，人员往往不是被烧死，而是被烟雾熏倒窒息。或找不到出路而身亡，同时燃烧时，含卤物

2、质释放出HCI或其他有毒的腐蚀性气体。这些有毒的腐蚀性气体和浓烟不仅危及人的生命安全，而且还严重腐蚀仪器仪表等设施。为此，各领域使用部门对电缆的安全性提出了新的要求-电缆不仅应有阻燃性，而且期望燃烧时所产生的烟雾和有毒的腐蚀性气体尽可能减少。因而研究开发能满足这种性能（低烟、低卤毒、低腐蚀）的无卤电线电缆发展历程 低烟阻燃电缆已成为全社会的当务之急，采用低烟、无毒、阻燃电缆代替传统电缆是刻不容缓的。耐燃：电缆材料具有优越的阻燃性能，电缆在成束缚设状态下也不会蔓延火灾，可以达到IEC332-3、IEEE-383、UL-1581-1685、CSAFT-4等国际要求。低烟：普通电缆在燃烧时，产生大量

3、烟雾，因此在火灾情况下，不利于消防和人员的疏散工作，采用“低烟无卤”环保型电线电缆，在燃烧时只有极少量的烟雾产生，可以防止燃烧烟雾造成的“二次灾害”。低毒：环保型电线电缆不含卤素，无铅，无硫/鍗。燃烧时不会产生有害气体，对环境无污染。符合NES713、VDE0472、Partt813标准。 低烟无卤生态电线的重要性和发展趋势一、千里之堤溃于蚁穴，万丈高楼毁于一线据国内外统计资料，值得建筑装饰企业深思的几个触目惊心的数字：1火灾原因的35%是由于电线的老化所引起，2火灾中人员死亡的三分之一，是因为吸入电线燃烧所释放出的有毒烟雾而首先窒息。3随着现代化、信息化的发展，室内单位面积用线量大幅增加。特

4、别是公共场所用电的连续性和长时间性，家庭用电量的增长性，使隐患危害程度日益加剧建筑物失火的三个主要原因：1不当用火 2人为纵火3电线老化过热引发二、传统的聚氯乙烯（PVC）电线出了什么问题?以聚氯乙烯（PVC）为绝缘和护套材料的电线电缆由于存在如下问题，已被国内外逐步限制和全面禁止使用：低烟无卤生态电线的重要性和发展趋势 含有铅，汞，镉，六价铬等在自然条件下不易分解，污染环境的有害金属化合物，以及卤素氯在燃烧时会释放二噁英致命有害气体。有害物质会被人体的消化和呼吸器官摄取，在血液及脑部积累。当电线破碎和掩埋时，铅化合物从氯化物中析出，长期污染土壤和水源。 由电线易老化发热自燃和外部引发火灾电线

5、燃烧时，会释放大量有毒气体致人死命，产生的浓烈烟雾将阻碍逃生视线。 虽然目前国内外推出了环保聚氯乙烯（PVC）材料，不含6种有害物质，但仍然含卤有烟有毒。是过渡性产品，不能代表主流。 低烟无卤生态电线的重要性和发展趋势三、世界主要国家对建筑内电线的新要求 美国：阻燃环保欧盟：环保可回收，低烟无卤日本：环保绿色四、呼之欲出的中国特色的全性能环境认证标志电线（HJ）标准及对线缆制造业的影响1环保。对6种有害物质（铅、汞、镉、六价铬、聚溴联苯、聚溴联苯醚）规定了限量要求。标准：SJ/T 11365-20062阻燃。同时符合单根垂直和成束燃烧性能。标准：GB/T 183801-2008和GB/T 18

6、3803-20083无卤。标准：GB/T 176502-19984低烟。最小透光率不小于60%。标准：GB/T 176512-1998 5低毒。标准：GB/T 20285-2006卤素简介一、卤素介绍：1、什么是卤素？ Halogen（卤素）是第A族非金属元素，包括了氟（Fluorine-）、氯（Chlorine）、溴（Bromine）、碘（Iodine）和砹（Astatine）五种元素，合称卤素。其中砹（Astatine）为放射性元素，人们通常所指的卤素是氟、氯、溴、碘四种元素。卤素化合物经常作为一种阻燃剂：PBB ， PBDE ， TBBP-A ， PCB ，六溴十二烷，三溴苯酚，短链氯化

7、石蜡等，应用于电子零组件与材料、产品外壳、塑胶等。此种阻燃剂无法回收使用，而且在燃烧与加热过程中会释放有害物质，威胁到人类身体的健康、环境和下一代子孙.(下面章节中会详见介绍） 卤素简介-了解卤族元素的性质及用途 1、氟F: 性状：淡黄色气体，有刺激性霉味（见左图）。性质：周期系第（七）族主族元素（卤素）。 原子序数9 稳定同位素：19 原子量18.9984032 淡黄色气体 有刺激性霉味 密度1.695 熔点-219.62 沸点-188.14 化合价-1 是电负性最高、化学性质最活泼的非金属元素。 用途：用于制造各种氟化合物和浓缩铀，含氟塑料和含氟橡胶、氟碳高聚物（如聚四氟乙烯）等高分子，具

8、有特别优良的性质。 危险特性：强氧化剂。 氟是最活泼的非金属元素，几乎可与所有的物质发生剧烈反应而燃烧。 与氢气混合时会引起爆炸，特别是与水或杂质接触时，可发生激烈反 应而燃烧，使容器破裂。 氟对许多金属有腐蚀性，并能形成一层保护性金属氟化物。 氟对人的五官有强烈刺激 性，吸入较多会中毒，甚至死亡。 类别：单质分子式：F2分子量：37.996CAS号：7782-41-4卤素简介-了解卤族元素的性质及用途 2、氯Cl： 性状：黄绿色气体，有窒息性臭味（见左图）。性质：周期系第族主元素（卤素）原子序数17稳定同位素：35，37原子量35.453黄绿色气体有窒息性臭味密度3.214 熔点-100.9

9、3 沸点-34.05 化合价-1、+3、+5和+7，溶于水和碱溶液 易溶于二硫化碳和四氯化碳等有机溶剂;一般操作场所空气中含氯量不得超过0.001毫克/升;性质极活泼，尤以湿的氯为烈，但干燥氯在低湿下则不甚活泼容易被液化成液氯用途：主要用于有机合成，以生产塑料、合成橡胶、合成纤维、染料、农药、漂白剂、消毒剂、溶剂以及其他氯化物。 危险特性：有毒类别：单质 分子式：Cl2分子量：70.906CAS号：7782-50-5卤素简介-了解卤族元素的性质及用途 3、溴Br： 性状：棕红色发烟液体，有恶臭。在-7.3时固化为带有金属光泽的墨绿色物质，与碘相似（见左图）。性质：性质：第17族(VIIA)元素

10、（卤素）原子序数35稳定同位素79，81密度(液态)3.119g/cm3 熔点 -7.2沸点58.8主要氧化态-1，+1，+5，+7暗红色液体，易挥发。有窒息性臭味；微溶于水； 易溶于有机溶剂中。化学活泼性比氯稍差。能与大多数金属和非金属化合。强氧化剂；溴主要以碱金属溴化物存在于海水中，可由海水中的溴化物提取。用途：主要用于制溴化物、氢溴酸、药物、染料、烟熏剂、火焰抑制剂及感光材料等；还可用 于漂白、消毒。（二溴乙烯是抗爆汽油的重要成分）危险特性：剧毒!灼伤皮肤，严重刺激黏膜和呼吸道，能引起流泪、咳嗽、头晕、头痛和鼻出 血，浓度高时会引起窒息和支气管炎。类别：单质分子式：Br2分子量：159.

11、808CAS号：7726-95-6卤素简介-了解卤族元素的性质及用途 4、碘I： 性状：紫黑色晶体；有金属光泽；性脆；易升华，蒸气呈紫色（见左图）。性质：周期系第族主族元素（卤素）。原子序数53稳定同位素：127原子量126.90447密度4.94熔点113.5沸点184.35化合价1、+3、+5和+7 难溶于水，易溶于乙醇、乙醚、二硫化碳、苯、四氯化碳、氯仿和其他有机溶剂，也溶于氢碘酸和碘化钾溶液呈深褐色。遇淀粉变蓝色。用途：用于染料、碘皂、碘酒（碘酊）、试纸、碘化合物、消毒、药品、食品补充剂、染料、 催化剂和照相等。碘131在放射医疗中应用广泛。碘为人体必需之微量元素。自然界中的 海藻常含

12、有碘。通常由智利硝石的母液加亚硫酸氢钠经还原而制得。或在硫酸介质中用二 氧化锰将海藻灰氧化，再用氯将其置换出来。危险特性：有毒性和腐蚀性类别：单质分子式I2分子质量 253.809CAS号：12190-71-5 卤素简介-了解卤族元素的性质及用途 5、砹At： 性状：金属性质较其他卤素强；易挥发；自然界中仅在铀矿物内有痕量存在。（见左图）。性质：周期系第族主族元素（卤素）。原子序数85熔点为302 沸点为337 天然放射性非金属元素，易挥发，在室温下也会升华（但比碘挥发得慢些）。一种人工放射性元素，已制得25种同位素，其中以砹210较稳定，半衰期8.3小时原子量209.9871。 分子式：AT

13、分子量：209.99卤素简介-了解卤族元素的性质及用途注：卤族元素在元素周期表中的位置卤素在元素周期表中的位置卤素简介-卤素的作用及应用二、卤素的作用及应用 本讲重点介绍卤素所在产品及其材料，由于卤素系的污染已造成污染物释放到环境的主要途径，为保护环境，无卤”产品已逐渐使用在电子电器产品应用的商业市场成为电子电气行业新趋势，它也将成为国际标准法规。 学习目标： 掌握卤素的作用 掌握卤素在工业上的应用 无卤产品已成占据了市场主导地位卤素的应用:阻燃剂、制冷剂、溶剂、有机化工原料、农药杀虫剂、漂白剂、羊毛脱脂剂。 卤素简介-卤素的作用及应用 1、卤素的作用阻燃剂 1）、阻燃剂的类型 阻燃剂分为添加

14、型及反应型两种类型： 添加型：物理结合，会影响基材特性，高加入量，但是易加工。如PBB&PBDE。 反应型：化学结合，通过化学反应将阻燃剂和基材结合，有良好的阻燃表现和低加入量。如：TBBP-A 2）、卤素阻燃剂的简介 卤素阻燃剂 溴系阻燃剂 如：PBB，PBDE，TBBP-A，HBCDD（六溴环十二烷）等性能具有良好的表现， 阻燃 效率是氯类阻燃剂的两倍； 氯系阻燃剂 如：多氯联苯(PCB);多氯三联苯(PCT);多氯化萘（PCN）；（短链氯化石蜡）SCCP，（ 中链氯化石蜡）MCCP, 氯化脂环烃，四氯邻苯二甲酸酐等性能没有溴系好，但价格低；卤素简介-卤素的作用及应用 卤素阻燃剂的优缺点

15、优点：添加量少；耐燃效果好；应用范围广，符合相关安（法）规要求。缺点：燃烧后会释放出二恶英和苯呋喃等强致癌物质和HBr（溴化氢）、HCl （氯化氢）等腐蚀性气体，严重破坏环境。 注：其它有机卤素化合物的作用 PCB多氯联苯：润滑剂、电容油 PCN多氯萘：润滑剂、防腐剂 PCT多氯三苯：润滑剂、防腐剂 PVC聚氯乙烯：塑胶 PCP五氯苯酚：防腐剂、防霉杀虫剂 CFC氟氯碳化物，HCFC氟氯碳水化物，HALON卤代烷烃：发泡剂、喷雾剂、制冷剂卤素简介-卤素的作用及应用2、卤素在工业上的应用卤素所在的产品及材料外壳及机构件材料塑胶、橡胶、尼龙、电目及发泡材料等。电源及讯号连接器材。化学品、绝缘接着材

16、料、缓冲发泡材料。插头、插座。阻燃剂电子零组件与材料.建筑材料各类清洗剂，溶剂及助焊剂等制冷剂等（如图）卤素简介-卤素的危害3、卤素的危害 近年来,随着经济的发展,工业时代已经来临;但因此而带来的对环境的影响也是日益严重,其中卤素就是一类危害性很强的工业污染物. 卤素（halogen），卤族元素的简称，是元素周期表上的第A族元素，包括氟、氯、溴、碘、哎等五元素。由于哎属于放射性元素，所以人们常说的卤素是指氟、氯、溴、碘。 卤素的危害极大，对免疫系统的毒性，对内分泌系统的影响，对生殖和发育的影响，致癌作用，其他的毒性（精神和心理疾患），多数卤化物属于环境荷尔蒙物质根据许多科学研究显示，卤素系阻燃

17、剂已经成为日常环境中到处扩散的污染物，且对于环境与人类的威胁日益升高。而制造、循环回收、或拋弃家电及其它消费性产品的行为，则是造成这些污染物释放到环境的主要途径。为保护环境，各种法律法规也相继出现，是为了限制卤素的使用。某些卤素系阻燃剂已经不能使用在电器产品和房屋建材的塑料材料部份 (此泛指塑料的表面/外壳)。塑料材料中禁用卤素系阻燃剂的原因是此种阻燃剂无法回收使用，而且在燃烧与加热过程中会释放有害物质，威胁到人类身体的健康、环境和下一代子孙。 在塑料等聚合物产品中添加卤素（氟，氯，溴，碘）用以提高燃点，其优点是：燃点比普通聚合物材料高，燃点大约在 300 。燃烧时，会散发出卤化气体（氟，氯，

18、溴，碘），迅速吸收氧气，从而使火熄灭。但其缺点是释放出的氯气浓度高时，引起的能见度下降会导致无法识别逃生路径，同时氯气具有很强的毒性，影响人的呼吸系统，此外，含卤聚合物燃烧释放出的卤素气在与水蒸汽结合时，会生成腐蚀性有害气体（卤化氢），对一些设备及建筑物造成腐蚀。 卤素简介-国际上限制卤素的法规 4、国际上限制卤素的法规： （1） 欧盟 2002/95/EC。 限制物质：溴类阻燃剂 （2） 全球蒙特利尔议定书。限制物质：五种氟氯烷碳化合物（CFCs）和3种哈龙（Halon） （3） 151个国家和组织斯德哥尔摩公约。限制物质：有机氯农药，六氯苯（HCB）、多氯联苯（PCBs）、多氯二苯并对二恶

19、英（PCDDs）、多氯二苯并呋喃（PCDFs）。 （4） IEC 印制板材料的法规 IEC 61249-2-21。 最大限量：氯、溴、总体卤素 卤素简介-卤素的危害及国际上限制卤素的法规 5、电子电气材料无卤化要求： 目前对于无卤化的要求，不同的产品有不同的限量标准：如无卤化电线电缆其中卤素指标为：所有卤素的值 50PPM(根据法规 PREN 14582) ;燃烧后产生卤化氢气体的含量100PPM(根据法规 EN 5067-2-1) ;燃烧后产生的卤化氢气体溶于水后的 PH 值 4.3( 弱酸性 )(根据法规 EN-5 0267-2-2);产品在密闭容器中燃烧后透过一束光线其透光率 60%(根

20、据法规 EN-50268-2) 。 要求如下：氯： 900 ppm溴： 900 ppm卤素总量： 1500ppm 其它：重金属的检测要符合欧盟ROHS六项。无卤材料的管控与检测 因应Apple、Dell、Hp等公司的无卤材料需求，及IPC的电路板行业标准，Br和Cl的900ppm浓度标准已被定为行规。 但检测方法一般有两种分别是作为screen扫描的XRF及精确分析的IC离子层析。XRFIC优点检测速度快（5min）精准测试检测下限低用途快速扫描分析用实验室用 定量分析缺点检测下限高，基质影响大需前处理检测下限50200ppmppb 误码差来源基质及能谱干扰问题样品燃烧程度无卤材料的管控与检测

21、 建议要求无卤标准根据Cl 900ppm ; Br 900ppm ; Cl+Br 1500ppm无卤材料的管控与检测 QC Inspector的无卤分析检测下限约在Cl:150200 ppm ; Br: 1 ppm对于一般材料做无卤素分析完全没有问题，但对于一些特殊状况或材料，并非就XRF可以解决，此时IC离子层析会是唯一选择。例如电子行业或半导体内的很多化学材料或溶液，需控管Cl离子在50ppm以内，50ppm的浓度已低于目前XRF的检测能力，如可以测试也太接近检测下限，定量准确度不佳，此时必须选择IC来作IC离子层析控管，另外如一些材料如银胶或银浆，其内部含有高浓度的Ag，Ag金属会吸收氯

22、产生的荧光，而且银的能谱能量太接近Ar及Cl，一般银胶或银浆中的银比例都很高约有4080%的银，XRF中的Ag，能谱讯号很大会将Cl的检测下限提高很多，造成此种材料Cl检测下限很高，此类材料则以IC测试较为适合。 以欧盟为首的国际绿色环保指令，包括包装材指令（94/62/EC, packaging and packaging waste, 1994）、废弃车辆指令（2000/53/EC , end of life vehicle, ELV, 2000）、有害物质限用指令（2002/95/EC, restriction of hazardous substance,RoHS, 2003）、废电机

23、电子设备指令（2002/96/EC,waste electrical electronic equipment, WEEE, 2003）及使用能源产品生态化设计指令（2005/32/EC,eco-design requirement for energy using product, EuP,2005）等，统统都是针对含卤素的有机物。低烟无卤电缆发展简介1：低烟无卤电缆指不含卤素(F、Cl、Br、I、At)、不含铅镉铬汞等环境物质的胶料制成的燃烧时不会发出有毒烟雾(如：卤化氢、一氧化碳、二氧化碳等)的环保型电缆。 其中卤素指针为：所有卤素的值50PPM(根据法规PREN 14582) 燃烧后产

24、生卤化氢气体的含量100PPM(根据法规EN5067-2-1) 燃烧后产生的卤化氢气体溶于水后的PH值4.3(弱酸性) (根据法规EN-50267-2-2) 产品在密闭容器中燃烧后透过一束光线其透光率60%(根据法规EN-50268-2) Pb90PPM，Cd、Cr6+、Hg、PBBs、PBDEs均小于5PPM2：低烟无卤用途：该产品阻燃性能优越，燃烧时烟度甚少，无腐蚀性气体逸出，广泛应用于核电站、地铁车站、电话交换机及计算机控制中心、高层建筑大楼、宾馆、广播电视台、重要军事设施、石油平台等，以及人员较集中，空气密度低的场所。低烟无卤电缆发展简介3：低烟无卤电线特性： (1) 抗张强度比一般P

25、VC电线大：一般PVC电线抗张强度大于1.05Kgf/mm2，而低烟无卤电线抗张强度大于1.2Kgf/mm2； (2) 具有良好的耐候性(-30105)； (3) 具备良好的柔软度(硬度为8090)； (4) 具有非移性(因为此产品配方中不用添加可塑剂，故不会有移形性)； (5) 燃烧时不会产生有毒黑烟(会产生少量白色烟雾)；(6) 具有较高的体积电阻率：PVC电线一般为10121015/cm3，低烟无卤电线大于1016/cm3；(7) 具有良好的耐高压特性：PVC电线一般耐10KV以上，而低烟无卤电线高达15KV以上； (8) 具有良好的弹性和粘性。4：低烟无卤线材配方添加材料： 选用线型PE及弹性PE为主要树脂，阻燃材料选用三种含结晶水的金属氧化物：分别为在200、300、300