第二次课-造锍熔炼的理论基础

1、 第 二 节 冰铜熔炼的理论基础1一、概 述二、冰铜的概念及其组成三、造锍熔炼过程的基本原理四、冰铜的形成及相关系五、造锍熔炼过程中FeS的优先氧化六、炉渣及炉渣与冰铜的相关系七、铜在炉渣中的损失2一、概 述 造锍熔炼是目前世界上广泛采用的生产工艺。 现代造锍熔炼是在1150-1250的高温下，使硫化铜精矿和熔剂在熔炼炉内进行熔炼。炉料中的铜、硫与未氧化的铁形成液态铜锍。 炉料中的SiO2，Al2O3，CaO等成分与FeO一起形成液态炉渣。炉渣是以2FeOSiO2(铁橄榄石）为主的氧化物熔体。铜锍与炉渣基本互不相溶，且炉渣的密度比锍的密度小，从而达到分离。3 冰铜是在熔炼过程中产生的重金属硫化

2、物为主的共熔体，是熔炼过程的主要产物之一，是以Cu2S-FeS系为主并溶解少量其它金属硫化物（如Ni3S2、Co3S2、PbS、ZnS等）、贵金属（Au、Ag）、铂族金属、Se、Te、As、Sb、Bi等元素及微量脉石成分的多元系混合物。二、冰铜的概念及其组成4 加入熔炼炉的物料（铜精矿或焙烧矿及含铜返料、熔剂等）中，主要是铜和铁的硫化物，还有氧化物，如SiO2、CaO、FeO等，其中SiO2为主。三、造锍熔炼过程的基本原理 1、造锍熔炼过程的主要物理化学变化 造锍熔炼过程的主要物理化学变化为：水分蒸发，高价硫化物分解，硫化物直接氧化，造锍反应，造渣反应。5（1）水分蒸发 目前除闪速熔炼、三菱法

3、等处理干精矿外，其他方法的入炉精矿，水分都较高（为8%15%）。这些精矿进入高温区后，矿中的水分将迅速挥发，进入烟气。6（2）高价硫化物的分解 熔炼未经焙烧或烧结处理的生精矿或干精矿时，炉料中含有较多的高价硫化物，在熔炼炉内被加热后，离解成低价化合物，主要反应有： 2FeS2(s)2FeS(s)+S2(g) (2-1) 300 开始，560激烈进行，在680 时，分解压Ps2=69.06千帕 7 2CuFeS2(s)Cu2S(s)+2FeS(s)+1/2S2 (2-2) 550 开始。 2CuS(s)Cu2S(s)+1/2S2 (2-3)400 开始，600 激烈反应。 2CuO = Cu2O

4、+1/2O2 (2-4) 在1105 时，分解压Po2=101.32千帕。产物Cu2O是较为稳定的化合物，在冶炼温度下（13001500 ）是不分解的。8（3）硫化物直接氧化 在现代强化熔炼炉中，炉料往往很快地就进入高温强氧化气氛中，所以高价硫化物除发生离解反应外，还会被直接氧化。主要的氧化反应有： 高价硫化物的直接氧化 2CuFeS2+5/2O2=(Cu2SFeS)+FeO+2SO2 (2-5) 2FeS2+11/2O2=Fe2O3+4SO2 (2-6) 3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2 (2-7) 2CuS+O2=Cu2S+SO2 (2-8) 9低价的化合物的氧化反应 2FeS(l

5、)+3O2(g) =2FeO(g)+2SO2(g) (2-9)10Fe2O3(s)+FeS(l)= 7Fe3O4(s)+SO2(g) (2-10) 2Cu2S(l)+3O2(g)=2Cu2O(l)+2SO2(g) (2-11) 其它有色金属硫化物（NiS、PbS、ZnS等）也会被氧化成相应的氧化物。10在强氧化气氛下，FeO可继续氧化成Fe3O4。 3FeO(l)+1/2O2=Fe3O4(S) (2-12) 铁硫化物生成Fe3O4的趋势是不可避免的，只是随炉型，程度不同。11（4）造锍反应 上述反应产生的FeS和Cu2O在高温下将发生下列反应： FeS + Cu2O = FeO + Cu2S

6、一般说来，在熔炼炉中只要有FeS存在，Cu2O就会变成Cu2S ，进而与FeS形成锍。这是因为Fe和O2的亲和力远远大于Cu和O2的亲和力，而Fe和S2的亲和力又小于Cu和S2的亲和力。12（5）造渣反应 炉料中产生的FeO 在有存在时，将按下式反应开成铁橄榄石炉渣：2FeO + SiO2 = （2FeOSiO2） 硫化物的氧化和造渣反应是放热反应。利用这些热量可以降低熔炼过程燃料消耗，甚至可实现自热熔炼。 此外，炉内的Fe3O4在高温下也能与FeS和SiO2作用生成炉渣。3Fe3O4 + FeS + 5SiO2 = 5(2FeOSiO2) + SO2 131、冰铜和炉渣的形成过程 经过一系列

7、化学反应形成的低价氧化物和硫化物在炉内一定区域被熔化。熔化过程是从形成低熔点共晶物和硅酸盐开始发生的。因为单独的硫化物和氧化物都具有比冰铜和炉渣高的熔点，如表2.1所示。四、冰铜的形成及相关系14表2.1 一些硫化物氧化物及其共晶物和硅酸盐的熔点15 图2.1为Cu2S-FeS二元系相图，在熔炼温度下(1200)两种硫化物均为液相，而且完全互溶形成均质溶液。 16 图2.2为FeS与金属硫化物形成共熔体的重叠液相线图。FeS-MeS共熔的特性就是重金属矿物原料造锍熔炼的依据。17 图2.3为Cu2S-FeS-FeO状态图。图中NB线可视为铜铁硫化物形成的冰铜溶解FeO的溶解曲线。 当冰铜中Cu

8、2S质量分数增加时，冰铜中溶解的FeO量随之减少，当冰铜成分接近于纯Cu2S时，溶解的FeO量很少。这表明，冰铜溶解氧主要是FeS对FeO的溶解，而Cu2S对FeO几乎不溶解。因此，低品位冰铜溶解氧的能力高于高品位冰铜。18 冰铜中溶解的氧越多，冰铜中的硫含量就越低，不利于冰铜的形成。除了冰铜品位外，炉渣成分和温度对其也有影响。图2.4示出渣含SiO2和冰铜品位对冰铜溶解氧的影响。19冰铜的主要性质： 1）比重：4.44.7，远高于炉渣比重（33.7）； 2）粘度：2.410-3Pas，比炉渣粘度低很多 （0.52Pa s） 3）表面张力：与铁橄榄石（2FeO SiO2）熔体间的界面张力约为2

9、060N/m，其值很小，由此可判断冰铜容易悬浮在熔渣中。 4）冰铜的主要成分Cu2S和FeS都是Au和Ag的强有力的溶解剂。 205）液态冰铜遇水爆炸，其原因如下：Cu2S + 2H2O = 2Cu + 2H2 + SO2FeS + H2O = FeO + H2S3FeS + 4H2O = Fe3O4 + 3H2S + H2 反应产生的H2和H2S与空气中氧反应而引起爆炸。2H2S 3O2 2H2O(g) + 2SO22H2 + O2 =2H2O(g)21五、造锍熔炼过程中FeS的优先氧化 造锍熔炼过程中物料中的铜以Cu2S的形态进入冰铜相中；铁一部分以FeS的形态进入冰铜相，一部分以FeO的

10、形态与SiO2反应造渣进入渣相。FeS是绝大部分的铜以Cu2S的形态进入冰铜相的保证。这是因为：FeS(l.mt) + Cu2O(l.sl) = FeO (l.sl) + Cu2S(l.mt)G0 = -114570 + 13.05T (J)22 造锍熔炼过程中Fe3O4的形成 在火法炼铜过程中，原料中的FeS会优先发生氧化反应转变为FeO，而由于氧位的升高，FeO会进一步氧化成Fe3O4。右图表明，当冰铜品位提高到白冰铜时，Fe3O4的活度显著升高。这是由于平衡氧位升高所致。所以在常规熔炼法中，产出冰铜的质量分数为4060，最高不超过70。23 Fe3O4的熔点高（1597），在渣中以FeO

11、复杂离子状态存在。当其量较多时，会使炉渣熔点升高，比重增大，恶化了渣与锍的沉清分离。当熔体温度下降时，Fe3O4会析出沉于炉底及某些部位形成炉结，还会在冰铜于炉渣界面上形成一层粘渣隔膜层，危害正常操作。24 在氧化气氛的造锍熔炼中，Fe3O4只能依靠与FeS的作用来还原，即：3Fe3O4(s) + FeS = 10(FeO) + SO2(g) Go=761329455千焦 (2-15) 式中（ ）为渣相， 为冰铜相。 反应要在1400以上才能向右进行。 加入SiO2后，由于SiO2的存在，Fe3O4的破坏变得容易了，在1100下就能进行造渣反应。3Fe3O4 + FeS + 5SiO2 = 5

12、(2FeOSiO2) + SO2 在1300 时，上式反应的平衡常数Kp值比1100 时提高了107倍。可见SiO2的存在是Fe3O4破坏的必要条件。 25 影响Fe3O4破坏的主要原因是炉渣成份和温度，其次为锍品位与炉气成份。为减少熔炼过程的Fe3O4量，采取以下一些措施：1.尽量提高熔炼温度；2.适当增加炉渣中SiO2含量，一般为35以上；3.控制适当的冰铜品位（含Cu4050%）,以保持足 够的FeS量；4.创造Fe3O4与FeS和SiO2的良好接触条件。26六、炉渣及炉渣与冰铜的相关系1、炉渣 在冰铜熔炼过程中炉料中的脉石主要是石英石、石灰石等与物料氧化后产生的FeO等进行反应，形成复

13、杂的铁硅酸盐炉渣。一般冰铜熔炼所产炉渣量大约为炉料的50100。 熔炼过程中对炉渣有以下基本要求： 1）要与冰铜互不相溶； 2）对Cu2S的溶解度要低； 3）要有良好的流动性和低的密度。27 炉渣的分类常以炉渣的酸度或碱度来划分。过去常以酸度（硅酸度）来对炉渣进行分类，现在许多冶金学家大都以碱度来分类。 碱度定义如下： M0=1的渣称为中性渣，M01的渣称为碱性渣，M01的渣称为酸性渣。鼓风炉渣是典型的碱性渣（M01.11.5)，闪速熔炼炉渣也为碱性渣（M01.41.6）。 一般SiO2含量为3542%时，既可保证炉渣与冰铜的良好分离。 282、炉渣的主要性质 炉渣的粘度 炉渣的粘度是炉渣的重要性质之一，生产中要求渣粘度低一些，以利于操作和渣与冰铜的分离。1碱性炉渣，2酸性炉渣。熔点密度29七、铜在炉渣中的损失 锍熔炼的产渣量是很大的。视精矿和脉石成分的高低，一吨的炉渣量大约是50100%或更多些。一般熔炼炉渣含铜为0.20.7。现代强化熔炼（闪烁炉和熔池熔炼）的炉渣需要经过贫化处理，传统铜锍熔的炉渣一般则不再处理