石油化工工艺学-第4章

1、 第4章 烃类热裂解(li ji)共四十四页乙烯(y x)工业的发展乙烯-石化工业之母20世纪70年代(nindi)美国2000万吨/年1968年,我国3.8万吨/年(砂子炉)1976年,引进日本30万吨/年乙烯装置2008年 中国年产乙烯1000万吨,2012年中石化 1070万吨上海石化、扬子、茂名百万吨级共四十四页目录(ml)热裂解过程机理裂解过程的影响因素裂解方法及裂解工艺(gngy)过程裂解气的分离共四十四页4.1热裂解(li ji)过程机理热裂解过程：石油(shyu)烃类在高温和无催化剂存在的条件下发生分子分解反应而生成小分子烯烃或(和)炔烃的过程。基本规律： 正烷烃异烷烃环烷烃(

2、六碳环五碳环)芳烃（1）正构烷烃裂解最利于生成乙烯、丙烯。（2）大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯，也生成其它烃。（3）环烷烃裂解生成较多的丁二烯，芳烃收率较高，而乙烯收率较低。（4）带烷基的芳烃裂解主要是烷基发生断键和脱氢反应。共四十四页自由基如分解出H生成碳原子数与该自由基相同的烯烃分子(fnz)，这种反应活化能是较大；而自由基分解为碳原子数较少的烯烃的反应活化能较小。自由基中带有未配对电子的那个碳原子，如果连的氢较少，就主要是分解出H生成同碳原子数的烯烃分子。从分解反应或从夺氢反应中所生成的自由基，只要其碳原子数大于3，则可以继续发生分解反应，生成碳原子数较少的烯烃。 烃类裂解(li ji)的反

3、应机理共四十四页裂解过程中的结焦(jijio)生碳反应（1）烯烃经过炔烃中间阶段而生碳 碳的析出有两种可能： 一种可能是在气相中析出，一般约需9001000oC以上温度，它经过两步：一是碳核的形成(核晶过程)，二是碳核增长为碳粒。 另一种可能是在管壁表面上沉积为固体(gt)碳层。 此外，在金属和金属氧化物存在下，乙炔更易生碳。共四十四页（2）经过芳烃中间阶段而结焦总体规律：在9001100oC以上主要是通过生成乙炔的中间阶段，而在500900oC主要是通过生成芳烃的中间阶段。生碳结焦反应是典型的连串反应，不断(bdun)释放出氢。 随着反应时间的延长，单环或环数不多的芳烃，转变为多环芳烃，进而

4、转变为稠环芳烃，由液体焦油转变为固体沥青质进而转变为碳青质再进一步可转变为高分子焦碳。共四十四页 轻柴油裂解(li ji)的一次和二次反应共四十四页一次反应：原料(yunlio)烃在裂解过程中首先发生的裂解反应。希望发生。二次反应：一次产物继续发生的后续反应。不希望发生。随着反应的进行，不断分解出气态烃和氢，液态产物的氢含量逐渐下降，相对分子逐渐增大，以致结焦。共四十四页裂解反应的热效应：用烃的氢含量估算( sun)生成热：用分子量估算生成热 ：裂解反应(fnyng)的化学热力学和动力学共四十四页乙烷裂解(li ji)系统在不同温度下的平衡组成T/K110012001300140015000.

5、96570.98440.99220.99570.99741.47310-81.13710-76.32010-72.73110-69.66710-69.51410-71.38910-61.87210-62.39710-62.96810-65.48610-72.19410-79.83210-84.88610-82.64410-83.42910-21.55810-27.81510-34.29910-32.54510-3必须采用尽可能短的停留时间进行裂解(li ji)反应。提高裂解温度对生成烯烃是有利的。共四十四页烃类裂解反应动力学：烃类裂解时的主反应可按一级反应处理。修正(xizhng)公式：共四十

6、四页4.2裂解(li ji)过程的影响因素参数名称 作用适合评价何种原料高乙烯产率原料PONA粗略表征化学特性石脑油，柴油烷烃含量高，芳烃含量低氢含量反映原料潜在乙烯含量各种原料都适合氢含量高，氢碳比高K反映原料方向性强弱主要是液体原料高特性因数BMCI反映烷烃支链和直链比例大小，芳香性的大小柴油关联指数小 评价参数(cnsh)对比表共四十四页工艺(gngy)条件（1）裂解(li ji)温度：提高裂解温度有利于生成乙烯的反应有利于提高裂解的选择性必须控制裂解深度。共四十四页（2）停留时间： 对给定裂解原料，在相同裂解深度条件下，高温短停留时间的操作条件可以获得较高的烯烃收率，并减少结焦。 高温

7、短停留时间的操作条件可以抑制芳烃生成的反应在相同裂解深度下以高温短停留时间操作条件所得裂解汽油的收率相对较低。 高温短停留时间的操作条件将使裂解产品中炔烃收率明显增加，并使乙烯/丙烯比及C4中的双烯烃单烯烃的比增大。停留时间受裂解温度、裂解深度和热强度(qingd)的限制。共四十四页（3）裂解压力 降低压力，有利于提高烯烃的收率。工业上以水蒸气作为稀释剂，其特点是： 水蒸气的热容大，具有稳定炉管温度、保护炉管的作用； 价廉易得，易从裂解产物中分离； 化学性质稳定，一般与烃类不发生反应； 可与二次反应生成的碳反应，具有清除炉管沉积碳的作用； 使金属(jnsh)表面形成氧化物膜，减轻金属(jnsh

8、)铁、镍对烃分解生碳的催化作用； 可抑制原料含有的硫对裂解炉管的腐蚀。共四十四页直接加热：固体热载体(金属氧化物，沙子，液体，气体) 形式-固定床：蓄热炉 形式-流化床：沙子炉 形式-熔盐炉 形式-高温蒸汽裂解间接加热(管式裂解工艺(gngy)： 20世纪40年代创建(美国) 20世纪60年代SRT-1问世 新型管式裂解炉相继开发4.3裂解方法(fngf)及裂解工艺过程共四十四页鲁姆斯SRT型炉 鲁姆斯SRT型炉 1对流(duli)室；2辐射室；3炉管组；4急冷换热器共四十四页凯洛格毫秒裂解(li ji)妒MSF炉型 凯洛格毫秒裂解妒MSF炉型1-对流室；2辐射(fsh)室；3炉管组；4第一急

9、冷器；5第二急冷器；6尾管流量分配器共四十四页斯通韦勃斯特超选择性裂解炉USC斯通韦勃斯特超选择性裂解炉USC 1对流(duli)室；2辐射室；3炉管；4第一急冷器；5第二急冷器共四十四页国产炉CBL4-1:两程炉管,一程小直径快速升温,二程较大直径降低烃分压,热效率93-94%SL-/:24组炉管,炉管结构(jigu)采用lummus炉管.共四十四页 鲁姆斯裂解工艺典型流程1-原料预热器；2裂解炉；3急冷锅炉；4汽包；5油急冷器；6汽油分馏塔；7燃料油汽提塔；8水洗塔；9油水(yu shui)分离器；10水汽提塔；11汽油分馏塔；12，13交叉换热器共四十四页凯洛格毫秒炉裂解(li ji)的

10、典型工艺流程1裂解炉；2急冷锅炉；3汽包；4急冷塔；5水气分离器共四十四页热裂化(li hu)装置图共四十四页裂解气的预分馏(fnli)裂解气的分离： 净化（酸性气体的处理、水的脱除、炔烃脱除） 裂解气的压缩 裂解气制冷 裂解气精馏。4.4裂解气的分离(fnl)共四十四页分离(fnl)工艺流程共四十四页裂解气的预分馏：裂解炉出口的高温(gown)裂解气经急冷换热器冷却，温度降到200-300 ，进一步冷却至常温，在冷却过程中分馏出重组分（如燃料油、裂解汽油、水）叫预分馏。共四十四页（1）裂解汽油： 包括C5至沸点204 以下的所有裂解副产物，作为乙烯装置的副产品。 用途：可加氢为高辛烷值汽油成

11、分(chng fn)，也可抽提芳烃等（2）裂解燃料油： 沸点在200 以上的重组分，其中沸程在200-360 的馏分叫裂解轻质燃料油，相当于柴油馏分，可制萘。360 以上的馏分叫裂解重质燃料油，相当于常压重油馏分。可作燃料，可生产炭黑。裂解(li ji)原料共四十四页气体杂质：H2S、 CO2、 H2O、 C2H2、 CO等杂质来源：裂解原料、裂解反应(fnyng)、裂解气处理 过程分为：酸性气体的脱除（碱洗或醇胺吸收） 水的脱除 炔烃的脱除裂解气的净化(jnghu)共四十四页裂解气碱洗脱酸工艺(gngy)共四十四页脱水：（1）水分来源：多段压缩段间冷凝（2）要求：质量分数在1 10-6以下（

12、3）方法：常用离子型极性吸附剂，3A分子筛 脱炔:乙炔、甲基乙炔、丙二烯、一氧化碳 （1）危害：乙炔影响(yngxing)合成催化剂的寿命，恶化乙烯聚合物性能，乙炔积累过多，还有爆炸的危险。 （2）脱除方法:一般采用催化加氢。（乙烷，甲烷，丙烷）4.4裂解气的分离(fnl)共四十四页裂解(li ji)气体分离方法（1）深冷分离法 将裂解气中除甲烷、氢以外的其他烃类全部冷凝成为液体，根据各组分相对挥发度不同，采用精馏(jn li)逐一分离。工业的主要方法。（2）油吸收法 根据裂解气各组分在某种吸收剂中的溶解度不同，采用吸收剂吸收除氢和甲烷外的组分，然后用精馏 的方法逐一分离。共四十四页压缩制冷：

13、（1）为什么压缩：提高沸点，节约冷量 （2）采用多级压缩的原因: 多级压缩，段间冷却移热，节约压缩功耗， 降低(jingd)出口温度，避免聚合现象。 冷凝除水，烃，节约干燥剂（3）制冷剂选取：均选用丙烯、乙烯共四十四页裂解气精馏分离：分离装置：精馏分离系统、压缩制冷系统、净化系统不同的工艺流程主要差别在于(ziy)精馏分离烃类的顺序和脱炔烃的安排三种典型流程及工艺： 顺序分离流程 前脱乙烷分离流程 前脱丙烷分离流程共四十四页深冷分离一般(ybn)流程共四十四页裂解气顺序分离(fnl)工艺共四十四页裂解气前脱乙烷分离(fnl)工艺共四十四页裂解气前脱丙烷分离(fnl)工艺共四十四页脱除裂解气中的

14、氢和甲烷，是裂解气分离装置中投资最大、能耗最多的环节。 压力(yl)：降低塔压有可能降低能量消耗。 3.03.2MPa，称之为高压脱甲烷。 1.051.25MPa，称之中压脱甲烷。 0.60.7MPa，称之低压脱甲烷。目前大型装置逐渐采用低压法。脱甲烷(ji wn)塔共四十四页工厂塔压/MPa顶温/0C底温/0C回流比乙烯纯度/%实际塔板数精馏段提馏段总板数某小型装置H厂G厂L厂C厂2.12.22.22.40.60.572.0-27.5-182-70-69-322.12.205-43-49-87.495.132.013.7341414150322991737070119某些(mu xi)乙烯精

15、馏塔的操作条件和塔板数乙烯(y x)塔高压和低压在消耗动力上接近，高压法可用碳钢共四十四页塔对乙烯产量和质量的作用关键组分关键组分的相对挥发度回流比塔板数精馏段和提馏段的板数之比轻重脱甲烷塔乙烯精馏塔控制乙烯损失率决定乙烯纯度CH4C2H4C2H4C2H6较大较小较小较大较少较多较小较大脱甲烷(ji wn)塔和乙烯精馏塔的对比甲烷(ji wn)塔-乙烯塔对比共四十四页热裂解(li ji)工艺的发展大型(dxng)裂解炉技术- 100280kt/a裂解炉结焦抑制技术:炉管构件形式（扭曲片管，梅花形炉管）、炉管涂层、结焦抑制剂二元、三元压缩制冷技术新急冷油减粘技术重油、渣油催化裂解制乙烯技术共四十四页习题(xt)1、裂解中的生碳、生焦反应有哪些规律？2、根据裂解原理，目前工业(gngy)上均采用水蒸气作稀释剂，为什么？共四十四页内容摘要第4章 烃类热裂解。1968年,我国3.8万吨/年(砂子炉)。1976年,引进日本30万吨/年乙烯装置。正烷烃异烷烃环烷烃(六碳