废催化剂回收氧化铝-编制说明

1、废催化剂回收氧化铝编制说明（征求意见稿）工作简况固体废物是生产加工过程中产生的废物、残渣、污泥等，其中危险废物通常具有毒性、腐蚀性、易燃性、反应性和感染性。危废种类多、来源涉及行业广、成分复杂，对生态环境安全和人类健康有着一定的危害性，这些危害存在复杂、滞后和难恢复的特点。随着20世纪70年代，美国、日本等发达国家的危废产生量和种类急剧增加，这些国家对企业危废处置规定了严格的标准和惩罚措施，导致发达国家大量危废转移至发展中国家。然而，发展中国家危废处理和处置缺乏技术支撑，只能简单的填满，会危害人体健康、造成环境污染。我国也逐渐认识到危废的严重危害，制定了国家危险废物名录(2021年版)，列入4

2、67种危险废物，建立中国危废利用处置体系。以“无废”和“减污降碳”为目标，无害化处理和综合利用技术是未来的处理处置固废尤其是危险废物的发展方向。现代工业发展中，催化剂已成为实现产品或技术目标的重要媒介。随着催化剂使用时间的增长，催化剂活性逐渐丧失，必须进行置换。从废催化剂中回收贵金属与从矿石中提炼相比，不仅所得金属品位高，而且投资少、成本低、效益高，因此将废催化剂作为二次矿源来利用，不仅可以变废为宝，实现无害化目，而且可以大大提高现有资源的利用率，达到社会效益、经济效益和环境效益共同提高的目的。目前，利用干湿结合法处理废催化剂是切实可行的综合利用途径。在废催化剂综合利用的酸溶过程中会产生一定量

3、的副产物氧化铝渣，由于缺乏相应的产品标准，其处理无明确统一的可参考标准。为了规范从废催化剂回收过程中产生的氧化铝产品的市场，从整体提升产品质量，设立行业门槛，故设立此团体标准。该团体标准从产品的技术要求、试验方法、检验规则等多方面对废催化剂回收产生的氧化铝产品质量进行了规定和分级。该团体标准的推出，有望从整体上提升废催化剂回收产生的氧化铝产品的质量。同时，通过将废催化剂回收产生的氧化铝产品进行分级，有望实现不同质量产品的分级利用，从而提高产品的利用率，规范市场分级秩序。2022年6月，经浙江省固废利用处置与土壤修复行业协会发起，由浙江工商大学牵头，联合浙江联明金属有限公司组成起草单位，对包括废

4、催化剂为原料回收氧化铝标准进行编制。2022年8月，起草单位依次完成了资料收集和检索，制定了工作方案，并就不同产品纯度的试验方法分别进行了试验验证工作，起草了氧化铝团体标准及编制说明。2. 产品及行业概况2.1 氧化铝产品综合情况氧化铝( Al2O3)是铝的稳定化物，属于典型的两性氧化物。工业氧化铝是各种氧化铝水合物经加热分解的脱水产物，按照反应生成温度可分为低温氧化铝和高温氧化铝两类。可以用作分析试剂、有机溶剂的脱水、吸附剂、有机反应催化剂等化工产品，也能用作研磨剂、抛光剂、冶炼铝的原料、耐火材料。随着我国电解铝、陶瓷、医药、电子、机械等行业的快速发展，市场对氧化铝需求量仍有较大的增长空间，

5、氧化铝需求量将会不断增长。但随着国内严格环保法规的制定，以及对氧化铝需求的增大，各企业积极研究氧化铝回收新工艺、新技术，但同时由于原料来源途经多，产品质量稳定性差，生产技术差异大，对氧化铝的生产质量提出了更高的要求。目前氧化铝的回收工艺主要有3种：拜耳法、碱石灰烧结法和拜耳-烧结混联法。3. 氧化铝产品生产工艺情况工业氧化铝的生产技术主要有3种：拜耳法、碱石灰烧结法和拜耳-烧结混联法。国外生产氧化铝主要采纳拜耳法，中国结合本国的资源情况，设计出更适合中国工艺的拜耳-烧结混联法。3.1 拜耳法拜耳法是用苛性钠（NaOH）溶液加温溶出铝土矿中的氧化铝，得到铝酸钠溶液。溶液与残渣（赤泥）分离后，降低

6、温度，加入氢氧化铝作晶种，经长时间搅拌，铝酸钠分解析出氢氧化铝，洗净，并在9501200 温度下煅烧，得到氧化铝成品。析出氢氧化铝后的溶液称为母液，蒸发浓缩后循环使用。现代拜耳法的主要进展在于：（1）设备的大型化和连续操作；（2）生产过程的自动化；（3）节省能量，如高压强化溶出和流态化焙烧；（4）生产砂状氧化铝以满足铝电解和烟气干式净化的需要。拜耳法的工艺流程如图1所示。 图1 拜耳法工艺流程 拜耳法的优点主要是流程简单、投资省和能耗较低，最低者每吨氧化铝的能耗仅3106千卡左右，碱耗一般为100公斤左右（以Na2CO3计）。拜耳法生产的经济效果决定于铝土矿的质量，主要是矿石中的SiO2含量，

7、通常以矿石的铝硅比，即矿石中的Al2O3与SiO2含量的重量比来表示。因为在拜耳法的溶出过程中，SiO2转变成方钠石型的水合铝硅酸钠(Na2OAl2O31.7SiO2nH2O)，随同赤泥排出。矿石中每公斤SiO2大约要造成1公斤Al2O3和0.8公斤NaOH的损失。铝土矿的铝硅比越低，拜耳法的经济效果越差。直到70年代后期，拜耳法所处理的铝土矿的铝硅比均大于78。由于高品位三水铝石型铝土矿资源逐渐减少，如何利用其他类型的低品位铝矿资源和节能新工艺等问题，已是研究、开发的重要方向。3.2 碱石灰烧结法适用于处理高硅的铝土矿，将铝土矿、碳酸钠和石灰按一定比例混合配料，在回转窑内烧结成由铝酸钠(Na

8、2OAl2O3)、铁酸钠(Na2OFe2O3、原硅酸钙（2CaOSiO2）和钛酸钠（CaOTiO2）成的熟料。然后用稀碱溶液溶出熟料中的铝酸钠。此时铁酸钠水解得到的NaOH也进入溶液。如果溶出条件控制适当，原硅酸钙就不会大量地与铝酸钠溶液发生反应，而与钛酸钙、Fe2O3H2O 等组成赤泥排出。溶出熟料得到的铝酸钠溶液经过专门的脱硅过程，SiO2O形成水合铝硅酸钠(称为钠硅渣)或水化石榴石3CaOAl2O3xSiO2(62x)H2O沉淀(其中x0.1)，使溶液提纯。把CO2气体通入精制铝酸钠溶液，和加入晶种搅拌，得到氢氧化铝沉淀物和主要成分是碳酸钠的母液。氢氧化铝经煅烧成为氧化铝成品。水化石榴石

9、中的Al2O3可以再用含Na2CO3母液提取回收。碱石灰烧结法的主要化学反应如下：烧结：Al2O3Na2CO3Na2OAl2O3CO2Fe2O3Na2CO3Na2OFe2O3CO2SiO22CaCO32CaOSiO22CO2TiO2CaCO3CaOTiO2CO2熟料溶出：Na2OAl2O34H2O2NaAl(OH)4（溶解）Na2OFe2O32H2OFe2O3H2O2NaOH（水解）脱硅：1.7 Na2SiO32NaAl(OH)4Na2OAl2O31.7SiO2nH2O3.4NaOH3 Ca(OH)22NaAl(OH)4x Na2SiO3 3CaOAl2O3x SiO2(6x)H2O2(1x)

10、NaOH分解：2NaOHCO2Na2CO3H2ONaAl(OH)4Al(OH)3NaOH中国碱石灰烧结法生产氧化铝的主要技术成就是：在熟料烧成中采用低碱比配方，在熟料溶出工艺中采用二段磨料和低分子比溶液，以抑制溶出时的副反应损失，使熟料中Na2O和Al2O3的溶出率分别达到9496和9294。Al2O3的总回收率约90，每吨氧化铝的Na2CO3的消耗量约95公斤。碱石灰烧结法可以处理拜耳法不能经济地利用的低品位矿石，其铝硅比可低至3.5，原料的综合利用较好，有其特色。3.3 拜耳烧结联合法可充分发挥两法优点，取长补短，利用铝硅比较低的铝土矿，求得更好的经济效果。联合法有多种形式，均以拜耳法为主

11、，而辅以烧结法。按联合法的目的和流程连接方式不同，又可分为串联法、并联法和混联法三种工艺流程。（1）串联法是用烧结法回收拜耳法赤泥中的Na2O和Al2O3，于处理拜耳法不能经济利用的三水铝石型铝土矿。扩大了原料资源，减少碱耗，用较廉价的纯碱代替烧碱，而且Al2O3的回收率也较高。（2） 并联法是拜耳法与烧结法平行作业，分别处理铝土矿，但烧结法只占总生产能力的1015，用烧结法流程转化产生的NaOH补充拜耳法流程中NaOH的消耗。（3）混联法是前两种联合法的综合。此法中的烧结法除了处理拜耳法赤泥外，还可处理部分低品位矿石。中国根据本国的铝矿资源特点，发展出多种氧化铝生产方法。50年代初就已用碱石

12、灰烧结法处理铝硅比只有3.5的纯水硬铝石型铝土矿，开创了具有特色的氧化铝生产体系。利用中国的烧结法，可使Al2O3的总回收率达到90%；每吨Al2O3的碱耗(Na2CO3)约90公斤； SiO2含量下降到0.020.04。60年代初建成了拜耳烧结混联法氧化铝厂，使Al2O3总回收率达到91，每吨氧化铝的碱耗下降到60公斤，为高效率处理较高品位的水硬铝石型铝土矿开创了一条新道路。4 氧化铝产品国内外标准情况经起草单位和归口单位进行国内外标准资料的收集工作，国内标准有GB/T 24487-2022氧化铝、HG/T 3927-2020 中国化工行业标准工业活性氧化铝YS/T 274-1998 中华人

13、民共和国有色金属行业标准-氧化铝。国内产品指标规格见表1，各产品分析方法见分析方法表2。表1 氧化铝国内标准技术指标对照表等级Al2O3 SiO2 Fe2O3 Na2O 灼减 GB/T 24487-2022AO-G98.60.0180.0150.350.03AO-198.60.020.020.450.03AO-298.50.040.020.550.04HG/T 3927-2020I类90/8II类90/8III类92/8IV类90/8V类92/8VI类88/8YS/T 274-1998AO-198.60.020.020.51AO-298.40.040.030.61AO-398.30.060.0

14、40.651AO-498.20.080.050.71表2 氧化铝分析方法对照表项 目GB/T 24487-2022HG/T 3927-2020YS/T 274-1998外观目视检测，白色晶体，不应有夹杂和团块目视法，自然光下，于白色衬底的表面皿或白瓷板上判定目视检测，白色晶体，不应有杂物和团块微量元素含量电感耦合等离子体原子发射光谱法/300 质量损失GB/T 6609.2/1000 质量损失GB/T 6609.2/水分/重量法灼烧失量/重量法重量法二氧化硅量钼蓝光度法/钼蓝光度法氧化铁量邻二氮杂菲光度法/邻二氮杂菲光度法氧化钠GB/T 6609.5/火焰光度法氧化钙火焰原子吸收光谱法/安息角

15、GB/T 6609.24/松装密度GB/T 6609.25/粒度分析筛分法/激光衍射法/- Al2O3X-射线衍射法/磨损指数GB/T 6609.33/比表面积氮吸附法/流动时间GB/T 6609.36/5 标准制定要点5.1 主要工作的思路根据查找到的氧化铝国内外标准资料，综合考虑了用户对产品质量的要求和各生产厂的实际质量状况，力求使本次制定的标准技术先进，经济合理，安全可靠，以适应市场经济的发展和对外贸易的需求，标准制定的主要内容包括：对项目设置和指标进行认真研究，优化指标的设置；对所制订的项目及指标，根据需要制定配套的测试方法，为产品检测提供可行手段；对产品的包装，检验规则和安全等方面的

16、内容做相应的规定。5.2 系列标准结构的考虑5.2.1 关于标准涵盖的产品规格氧化铝产品只在国标有进行产品规格分型，其他团体标准中制定时间较早。考虑在国家标准中给出市场适用的主要规格和以废催化剂为原料的产品范围，本次制定的团标规格包括优等品，一等品以及合格品。5.2.2 关于试验方法的引用氧化铝化学成分按在300 5 温度下烘干2 h的干基计算。Al2O3含量的计算：100%减去SiO2、CaO、Fe2O3、Na2O含量及灼减。相关指标测定方法均按照GB/T 6609 的规定进行。6.试验方法的确定本产品标准试验方法引用通用试验方法国家标准或产品化工行业标准，对没有标准可以引用的项目采用国内生

17、产企业、用户通常使用的试验方法。表3 标准起草单位中氧化铝产品的检测结果批次外观水分（%）Si (%)Fe (%)贵金属（%）有色金属（%）Al2O3%备注6.1淡黄色颗粒状固体16.21.21.3未检出未检出76.56.2淡黄色颗粒状固体16.51.21.3未检出未检出76.46.3淡黄色颗粒状固体16.51.51.4未检出未检出76.37. 标准条文解释7.1 范围本标准适合于从事从贵金属银、铂、钯废催化剂中回收制取可作为氧化铝的企业。本标准范围限于以含贵金属废催化剂为原料，通过焙烧、溶解、洗涤过程回收氧化铝。本标准规定了从含贵金属废催化剂过程中回收氧化铝的产品质量要求、试验方法、检验规则

18、以及标志、包装、运输、贮存和安全等要求。规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款，凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB/T 24487氧化铝GB/T 6609氧化铝化学分析方法和物理性能测定方法GB/T 16483 化学品安全技术说明书 内容和项目顺序该条文对本标准所引用的相关标准进行了界定，并对其适用性和更新要求进行了说明。原料收集要求与运输方式7.3.1 生产企业可以参照GB/T 6609.22 制定生产过程的取样方案，并作为出厂检验依据。7.3.2 袋装氧化铝每批至少随机选择20袋，用直径15 mm 20 mm 的铜（或不锈钢）管探针沿包装袋对角线插入深度不小于袋长2/3 处等量取样。7.3.3 槽罐车散装氧化铝应逐车取样，用直径15 mm 20 mm 的铜（或不锈钢）管探针插入1 m 处等量取样，每车取样点不少于两处。氧化铝生产工艺和控制要求7.4.1 氧化铝的生产原理见附录A。该条文对氧化铝的具体生产原理进行了简述。7.4.2 氧化铝的生产工艺见附录B。该条文对氧化铝详细的工业生产工艺进行了表述。氧化铝产品