沉淀滴定法与重量分析法

1、关于沉淀滴定法和重量分析法第一张，PPT共九十五页，创作于2022年6月复习1.沉淀溶解平衡的平衡常数-溶度积AgCl(s)Ag+(aq) + Cl-(aq)Ksp= Ag+Cl-Ksp叫做溶度积常数，简称为溶度积。对于AaBb型的难溶电解质Ksp= An+ aBm- bAaBb(s) aAn+ +bBm- 溶度积常数:在一定温度下,难溶电解质饱和溶液离子浓度幂的乘积为一常数第二张，PPT共九十五页，创作于2022年6月2. 溶度积与溶解度的关系 S：1升饱和溶液中溶解溶质的物质的量。AmBn型例：Ksp（Ag2CrO4）1.11012，求S第三张，PPT共九十五页，创作于2022年6月3.

2、溶度积规则 离子积IP(ionic product)：表示在任意条件下（包括不饱和溶液）离子浓度幂的乘积。 IP和Ksp的表达形式类似，但是其含义不同。第四张，PPT共九十五页，创作于2022年6月(2) IPKsp(1) IPKsp 该溶液是饱和的，这时沉淀与溶解达到动态平衡，溶液中既无沉淀生成又无沉淀溶解。第五张，PPT共九十五页，创作于2022年6月4. 分步沉淀同类型：sp越小，所需沉淀剂越少，先沉淀Ksp(AgI) Ksp(AgBr) KspAg2CrO4 但 Ag+AgClAg+Ag2CrO4AgCl先沉淀第十九张，PPT共九十五页，创作于2022年6月滴定中，AgCl-，而C2A

3、g+ CCrO42- Ksp ，于是Ag2CrO4（砖红），指示滴定终点到达。第二十张，PPT共九十五页，创作于2022年6月(1)指示剂用量 2.滴定条件过高终点提前; CrO42-黄色干扰终点观察过低终点推迟实际滴定时,反应液总体积为50100ml的溶液中加5%铬酸钾指示剂约12ml第二十一张，PPT共九十五页，创作于2022年6月(2)溶液酸度： 控制pH = 6.510.5（中性或弱碱性）若在酸性介质2CrO42- + 2H+ 2H2CrO4-Cr2O72- + 2H2OH+，CrO42-，难以形成Ag2CrO4若碱性太强Ag + OH AgOHAg2O+ H2O第二十二张，PPT共九

4、十五页，创作于2022年6月若在氨碱性介质：Ag + 2NH3 Ag(NH3)2+致使AgCl和Ag2CrO4的溶解度增大,测定的准确度降低若试样中有铵盐CNH4+0.15mol/L，必须将铵盐除去pH过大，NH4+OH- NH3+H2O第二十三张，PPT共九十五页，创作于2022年6月*问BaCl2中Cl -能否用莫尔法测定*否！ 因为 BaCrO4 若沉淀加入 Na2SO4 BaSO4除去(3) 注意防止沉淀吸附而导致终点提前 措施滴定时充分振摇，解吸Cl- 和 Br-(4)排除干扰离子：如PO43、AsO43等负离子；Ba2、Pb2等正离子。应预先分离或掩蔽。第二十四张，PPT共九十五页

5、，创作于2022年6月能否用莫尔法测定FeCl3中的Cl-含量？不能，因为在莫尔法的酸度条件下，Fe3+水解第二十五张，PPT共九十五页，创作于2022年6月3.适用范围：可测Cl-， Br-，CN-， Ag+ ，不可测I- ，SCN- 且选择性差AgI、AgSCN强烈吸附I-、SCN-，振荡也无济于事，不适用。返滴定法AgNO3标准溶液剩余的Cl-滴定Ag Cl-(定量过量)AgCl(白)加入铬酸钾指示剂第二十六张，PPT共九十五页，创作于2022年6月莫尔法可不可以适用于以NaCl标准溶液直接滴定Ag+？ 因为在Ag+试液中加入指示剂K2CrO4后，就会立即析出Ag2CrO4沉淀，用NaC

6、l标准溶液滴定时Ag2CrO4再转化成AgCl的速率极慢，使终点推迟。第二十七张，PPT共九十五页，创作于2022年6月(二)铁铵钒指示剂法（Volhard法，佛尔哈德法 ）1直接滴定法原理NH4Fe(SO4)2NH4SCN（KSCN）Ag+ 标准溶液：KSCN(NH4SCN) 被测组分：Ag+ 指示剂:NH4Fe(SO4)2第二十八张，PPT共九十五页，创作于2022年6月终点前Ag SCN-AgSCN（白）计量点附近终点时Fe3 SCN-Fe(SCN)2 红色Ag+，SCN-第二十九张，PPT共九十五页，创作于2022年6月滴定条件(1)酸度： 0.11.0 mol/L HNO3溶液(2)

7、指示剂： 终点时Fe3+ 0.015 mol/L酸度过低, Fe3+易水解太大则黄色干扰终点的观察第三十张，PPT共九十五页，创作于2022年6月(3)注意防止沉淀(AgSCN)吸附Ag+而造成终点提前 预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+酸溶液中直接测定Ag+适用范围第三十一张，PPT共九十五页，创作于2022年6月2返滴定法原理标准液：AgNO3 KSCN被测组分：Cl- Br - I SCN-指示剂:NH4Fe(SO4)2定量过量剩余第三十二张，PPT共九十五页，创作于2022年6月终点前Ag(预加) ClAgCl（白）滴定至化学计量点前Ag(过剩) SCN-AgSCN（白）终点时Fe3

8、SCN-Fe (SCN)2淡红色定量、过量第三十三张，PPT共九十五页，创作于2022年6月(1)酸度：稀HNO3溶液防止Fe3+水解和 PO43-，AsO43-，CrO42- 等干扰(2)指示剂：Fe3+ 0.015 mol/L(3)强氧化剂、氮的氧化剂及铜盐、汞盐与SCN-作用而干扰测定，必须事先除去弱酸盐Ag3PO4+HNO3 AgNO3+H3PO4(4)注意事项第三十四张，PPT共九十五页，创作于2022年6月滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)SCN- + Fe3+AgSCNAgCl Ag+ + Cl-+FeSCN2+1.测Cl- 时，预防沉淀转化造成终点不确定第三十

9、五张，PPT共九十五页，创作于2022年6月将已生成的AgCl沉淀滤去,再用NH4SCN标液返滴滤液中过量的AgNO3。此法手续繁琐。加入有机溶剂（硝基苯或1,2-二氯乙烷）包裹AgCl沉淀,与溶液隔开。阻止SCN-与AgCl 发生沉淀转化反应。此法方便，但硝基苯较毒。措施增加指示剂浓度，cFe3+ =0.2mol/L以减小终点时SCN-的浓度，从而减小滴定误差。第三十六张，PPT共九十五页，创作于2022年6月2.测I-时，预防发生氧化-还原反应措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入指示剂Fe3+2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2第三十七张，PPT共九十五页，创作于2022年

10、6月适用范围： 返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN- 选择性好，弱酸盐不干扰滴定。第三十八张，PPT共九十五页，创作于2022年6月（三）吸附指示剂法(Fayans法，法扬司法 )吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示终点的方法什么是吸附指示剂？第三十九张，PPT共九十五页，创作于2022年6月酸碱指示剂金属指示剂氧化还原指示剂指示剂变色原理pH变化结构发生改变是否配位电极电位变化颜色发生改变第四十张，PPT共九十五页，创作于2022年6月吸附指示剂酸性染料 解离出指示剂阴离子。例荧光黄碱性染料 解离出指示剂阳离子。如甲基紫吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸附时

11、因结构改变而导致颜色变化第四十一张，PPT共九十五页，创作于2022年6月吸附指示剂变色原理沉淀结构发生改变被吸附黄绿色例:荧光黄第四十二张，PPT共九十五页，创作于2022年6月1.原理例：AgNO3（标）Cl指示剂：荧光黄HFInFIn(黄绿色)H Ka107第四十三张，PPT共九十五页，创作于2022年6月AgClAgNO3Cl-Cl-Cl-Cl-Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+法扬斯法的变色原理第四十四张，PPT共九十五页，创作于2022年6月滴定开始前：Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-SP前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-SP及SP后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+第四十五张，

12、PPT共九十五页，创作于2022年6月滴定前滴定中滴定终点用硝酸银测定Cl-含量，以荧光黄为指示剂第四十六张，PPT共九十五页，创作于2022年6月吸附指示剂的变色原理： 化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。AgClCl- + FIn-AgClAg+ FIn-Ag +第四十七张，PPT共九十五页，创作于2022年6月2. 滴定条件(1) 沉淀必须具有比较大的比表面积。比表面积越大吸附能力越强加入淀粉、糊精等胶体保护剂防止沉淀凝聚，解决方法AgClAg+Ag+Ag+Ag+第四十八张，PPT共九十五页，创作于2022年6月

13、测定NaCl、NaCO3混合液中的NaCl含量可否用吸附指示剂法？不可以。电解质的存在，使沉淀聚沉。第四十九张，PPT共九十五页，创作于2022年6月(2)控制溶液酸度，保证HFIn充分解离：pHpKa（在 pKa10.0之间） 荧光黄pH7pH：7-10pH10,Ag+Ag2O例如荧光黄Ka107第五十张，PPT共九十五页，创作于2022年6月续滴定条件常用的吸附指示剂: 第五十一张，PPT共九十五页，创作于2022年6月(3)沉淀胶体颗粒对指示剂的吸附能力略 SCN-Br-曙红Cl-荧光黄第五十三张，PPT共九十五页，创作于2022年6月(4)滴定应避免阳光直射,因为卤化银胶体遇光易分解

14、2AgX 2Ag+X2 （X：Cl、Br、I）(5)被测物浓度应足够大,使指示剂颜色变化明显适用范围： 可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag +第五十四张，PPT共九十五页，创作于2022年6月应用 1.天然水含氯量：用莫尔法2.农药 “666”(C6H6Cl6):佛尔哈德返滴定法 C6H6Cl6+KOH+C2H5OHC6H3Cl3+3Cl- +3H2O 加HNO3调至酸性3.银合金中Ag：佛尔哈德直接滴定法 Ag+HNO3 Ag+ +SCNAgSCN FeSCN2+ 血红ep第五十五张，PPT共九十五页，创作于2022年6月指示剂K2CrO4Fe NH4 (SO4)2吸附指示剂滴定

15、剂Ag Ag 、SCN-Cl-或Ag+滴定反应 Ag+Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCNAg+Cl-=AgCl指示原理沉淀反应2Ag+CrO4-=Ag2CrO4配位反应Fe3+SCN-=FeSCN2+物理吸附导致指示剂结构变化pH条件pH6.510.50.11mol/L的HNO3与指示剂pKa有关，使其以离子形态存在测定对象Cl-, Br-, CN-,Ag+Ag+, Cl-, Br-, I-, SCN-等Cl-, Br-, SCN- I-,Ag+等总结返滴定返滴定第五十六张，PPT共九十五页，创作于2022年6月1.铬酸钾法滴定时为什么要充分振荡？2.在用铁铵矾法的返滴定法来测定Cl

16、-，终点到达时强烈振摇则红色消失，为什么？3.为什么在测定I时应先加入过量的AgNO3标准溶液后，再加铁铵矾指示剂？4.能否用铬酸钾法测定I-，SCN-，为什么？5.为什么在吸附指示剂法中要加入糊精溶液？ 问题第五十七张，PPT共九十五页，创作于2022年6月练习题1.用沉淀法测定银的含量，最合适的方法是A.摩尔法直接滴定 B.摩尔法间接滴定C.佛尔哈得法直接滴定 D.佛尔哈得法间接滴定 答案： C2.若选用摩尔法测定氯离子含量，应选用指示剂为A.NH4Fe(SO4)2 B.K2Cr2O7C.荧光黄 D.K2CrO4答案： D第五十八张，PPT共九十五页，创作于2022年6月3.对含有Cl-的

17、试液（pH=1.0），要测定氯的含量采用的方法是A.摩尔法 B.佛尔哈得法C.法杨司法（用曙红作指示剂）D.法杨司法（用荧光黄作指示剂）答案： B4.下面试样中可以用摩尔法直接测定氯离子的是A.BaCl2 B. FeCl3 C.NaCl+Na2S D. NaCl+Na2SO4答案： D第五十九张，PPT共九十五页，创作于2022年6月5.指出下列酸度适于佛尔哈得法的是A.pH为6.5 10.5B.pH为6.5 7.2C.酸度为0.1molL-1 1.0 molL-1HNO3D.pH为4.0 6.0答案： C6.用佛尔哈得法测定Br-，既没有将沉淀AgBr滤去或加热促其凝聚，又没有加有机试剂硝基

18、苯等，分析结果会A.偏高 B.偏低 C.无影响 D.无法确定答案： C第六十张，PPT共九十五页，创作于2022年6月7.用法杨司法测定Cl-，用曙红作指示剂，分析结果会A.偏高 B.偏低 C.无影响 D.无法确定答案： B卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的次序如下：I-SCN-Br-曙红Cl-荧光黄用法杨司法测定，将强烈地吸附曙红指示剂，使终点出现过早，分析结果偏低。第六十一张，PPT共九十五页，创作于2022年6月8.某吸附指示剂pKa=5.0，以银量法测定卤素离子时，pH应控制在A. pH5.0 B. pH5.0C. pH10.0 D.5.0 pH10.0答案： D第六十二张，P

19、PT共九十五页，创作于2022年6月第二节 重量分析法一、重量分析法：定量分析滴定分析aA + bX = nAXCAVA CXVA重量分析aB + bX = nBXWX WBX第六十三张，PPT共九十五页，创作于2022年6月重量分析法的定义：称取一定重量的试样，用适当的方法将被测组分与试样中的其它组分分离后，转化成一定的称量形式，称重，从而求出该组分含量的方法。二、重量分析法的特点：1.用于常量组分的测定，分析结果的准确度较高。 0.1 0.2%2.操作繁琐，费时，灵敏度低。第六十四张，PPT共九十五页，创作于2022年6月某些药物杂质的一些检查方法（如干燥失重，炽灼残渣）以及中草药灰分的测

20、定仍需应用重量法，并已载入药典成为法定的检测方法。对于某些常量元素 (硅、磷、钨、稀土元素等) 的测定仍在采用重量法。 三、重量分析法的分类：挥发(volatilization)法萃取(extraction)法沉淀(precipitation)法重量分析法第六十五张，PPT共九十五页，创作于2022年6月一、沉淀重量分析法(一) 沉淀重量分析法定义： 利用沉淀反应，将被测组分转化成难溶物，以沉淀形式从溶液中分离出来。然后经过过滤、洗涤烘干或炽灼，最后称重，计算其含量的方法。第六十六张，PPT共九十五页，创作于2022年6月沉淀重量法的分析过程溶样HCl稀H2SO4BaSO4过滤洗涤灼烧称重计算

21、Ba%称样mSmp例：可溶性钡盐中钡含量的测定(重量法）试样沉淀剂沉淀型沉淀过滤洗涤灼烧或烘干称量型称重计算第六十七张，PPT共九十五页，创作于2022年6月SO42-BaCl2BaSO4处理BaSO4Ca2+(NH4)2C2O4CaC2O4H2O处理CaO样品沉淀形式称量形式precipitation formweighing form沉淀形式和称量形式可以相同，也可以不同第六十八张，PPT共九十五页，创作于2022年6月(二)沉淀形式与称量形式分别具备的条件1.沉淀形式沉淀的溶解度必须很小沉淀必须纯净沉淀形状便于过滤和洗涤沉淀易转化为具有固定组成的称量形式2.称量形式有确定的化学组成稳定称量形式的摩尔质量要大第六十九张，PPT共九十五页，创作于2022年6月(三)沉淀形态与沉淀的形成：1.形态：Al3+氨水Al(OH)30.1888gAl2O38-羟基喹啉(C9H6NO)3Al0.1000g1.7040g(C9H6NO)3Al分析天平称量引起的相对误差不同第七十张，PPT共九十五页，创作于2022年6月BaSO4AgClFe2O3xH2O晶形沉淀凝乳状沉淀非晶形沉淀（胶状）颗粒大小0.11um0.020.1um 定向速度聚集速度 102 当K不很高，一次萃取不能