物理化学教学课件电化学平衡2

1、作业（P109）： 1（1）（7）；2（5）（8） 15； 16； 32.Section 6 根据反应设计电池 电池与反应的互译： 电池 反应 由反应设计电池的一般步骤(1) 寻找阳极和阴极 (即oxidation and reduction)(2) 复核。 Pt| H2 |HCl(aq)| Cl2 |Pt Zn|Zn2+ |Cu2+, Cu+ |PtH2 + Cl2 2HCl(aq)oxre例1：Zn + 2Cu2+ Zn2+ + 2Cu+oxre例2：例3 AgCl(s) + I- AgI(s) + Cl-各元素均无价数变化。但下面反应与该反应等价：AgCl(s) + I- + Ag(s)

2、 AgI(s) + Cl- + Ag(s)oxre Ag| AgI | I- | Cl- | AgCl |Ag例4 H2O H+ + OH- H2O + 1/2H2(p) H+ + OH- + 1/2H2(p) oxre Pt| H2(p) |H+|OH- | H2(p) |Pt 小结：如何寻找阳极和阴极？Section 7 电动势法的应用 电动势法：以电动势数据为基础解决实际问题。 处理这类问题的一般程序：(1)设计电池；(2)制备电池并测量E；(3)由E计算待求量。一、求化学反应的rGm和K1. 求rGm步骤：rGm ？设计电池 anode | cathode；测E；计算rGm2. 求K：

3、步骤：如何做？例：求25时水的离子积。解： H2O H+ + OH- K = ?设计电池 Pt| H2(p) |H+|OH- | H2(p) |Pt 查手册 E (OH-|H2)= -0.8277V二、求化学反应的rSm说明: (1) 如何做：T1, T2, T3, E1, E2, E3, (2) 对大多数不含气体电极的电池，ET多呈直 线，所以 的准确度可以测得很高。三、测量化学反应的rHm(1) 如何做：测E和(2) 电动势法测rHm与量热法的比较：精确度高(3) rHm =QTrSm =Q意义：电池H值的减少做电功放热(4)对放热电池：Q 0, T E?和m已知，测定E，即可计算四、测定

4、电动势法是测定的常用方法之一例1, 测盐酸溶液的例2，298K，p时，CuCl2(m)的解：设计什么电池？Cu| CuCl2(m) |calomel electrode则(Cu2+ + 2e- Cu) = ?其中： F, RT, m, m：已知：查手册E：测量五、 pH图及其应用1. pH图的结构及其物理意义在水溶液中，H+(或OH)往往参加电极平衡。此时a(H+)，即pH必影响 。将各种电极的 pH关系汇总成图，即为 pH图。因为除pH外，T和其他参与电极反应的物质的活度(气体为压力)也影响 ，所以 pH图中的每一条线都是在T和其他物质活度一定的情况下画出来的。所以，每条线应注明T和其他物质

5、活度(气体注明压力)。(1) H2O的 pH图(氢电极和氧电极的 pH图之总合) 氢电极： H+|H2|Pt(A)设 T298.15K，p(H2)=p，则 (-0.05916pH)V 画出曲线a01.229 /V T298.15Kp(H2)=pp(O2)=pH2稳定H2O稳定ab0714a 线意义：代表298.15K及p下氢电极的 pH关系；代表该条件下反应(A)所表示的电化学平衡(称反应(A)的基线)。a线之上： p(H2)p即p(H2)，是反应(A)平衡右移的结果。H2稳定(还原态稳定)。pH(A) 氧电极： Pt|O2|H+(B)设 T298.15K，p(O2)=p，则 (1.229-0

6、.05916pH)V 画出曲线b01.229 /V T298.15Kp(H2)=pp(O2)=pH2稳定H2O稳定ab0714b线意义：代表298.15K及p(O2)=p下氧电极的 pH关系；代表该条件下反应(B)所表示的电化学平衡(称反应(B)的基线)。b线之上： O2稳定(氧化态稳定)。b线之下：H2O稳定(还原态稳定)。pH(B)O2稳定 小结： 在H2O的 pH图中，a和b两条曲线(直线)把坐标平面分成三部分：a线下H2稳定区b线上O2稳定区ab之间H2O稳定区 H2O的 pH图是所有 pH图中最基本的一张。所以在其他所有 pH中均将a、b两条线画出。01.229 /V T298.15

7、Kp(H2)=pp(O2)=pH2稳定H2O稳定ab0714pHO2稳定(2) 任意 pH图的结构 非电极反应(非氧化、还原反应)为垂线例：298.15K，a(Fe3+)=10-6 时的反应(C) pH = const. = 1.76 画出垂线c(C)c线意义：代表298.15K a(Fe3+)=10-6 时的反应 (C)平衡。c线之左： 在上述条件下反应(C)不平衡，pH，反应将右移，Fe3+稳定。c线之右： pH，反应将左移，Fe2O3稳定01.229 /V T298.15Kp(H2)=pp(O2)=pab0714FeFe2O3Fe3+Fe2+cdpHe0.771-0.618f 与H+无关

8、的电极为水平线在298.15K，a(Fe3+) = a(Fe2+) =10-6 时(D)例： Fe3+, Fe2+|Pt水平线d(D)01.229 /V T298.15Kp(H2)=pp(O2)=pab0714FeFe2O3Fe3+Fe2+cdpHe0.771-0.618fd线意义：代表298.15K a(Fe3+)= a(Fe2+) 10-6 时，电极Fe3+, Fe2+|Pt的 pH关系；反应(D)在上述条件下呈电化学平衡。d线之上： Fe3+稳定(氧化态稳定)。d线之下： Fe2+稳定(还原态稳定)。在298.15K，a(Fe2+) =10-6 时(E)例： Fe2+|Fe水平线e01.

9、229 /V T298.15Kp(H2)=pp(O2)=pab0714FeFe2O3Fe3+Fe2+cdpHe0.771-0.618fe线： (E) 平衡。e线之上： Fe2+稳定。e线之下： Fe稳定。 与H+有关的电极为斜线若 298.15K，a(Fe2+) =10-6 ，则(F)例： Fe2O3|Fe2+, H+ (1.083-0.1773pH)V 斜线f(F)01.229 /V T298.15Kp(H2)=pp(O2)=pab0714FeFe2O3Fe3+Fe2+cdpHe0.771-0.618ff线： pH关系；(F)呈电化学平衡。f线之上： Fe2O3稳定。f线之下： Fe2+稳定

10、。总结：以上以与Fe元素有关的各电极(反应)的 pH图为例讨论了图的结构，具有普遍意义： pH图中的每条曲线一般有两个意义：在一定条件下电极的 pH关系；化学平衡或电化学平衡。 除垂线外，每条线之上代表氧化态稳定；线之下代表还原态稳定；而线本身代表氧化态与还原态平衡共存。 每个区域代表某个组分稳定。2. pH图的应用是电化学的平衡图，相当于第六章讨论的相图。由于把各种相关的物质在同一张图中同时表示出来，表示了在一定条件下各种物质的相对稳定性。用于判断在这些条件下各物质相互转化的可能性。规律如下： (氧化态)下(氧化态)上(还原态)上(还原态)下上下pH任意两条线上和下， 上 下 上反应的还原方

11、向易发生，下反应的氧化方向易发生。此时必发生反应(如图所示)：(氧化态)上+ (还原态)下 (氧化态)下+ (还原态)上 Section 8 膜平衡 与离子选择性电极许多膜对离子具有高选择性。如人体的细胞膜是K+的半透膜一、膜平衡和膜电势aq1aq2m1 m2K+膜平衡： K+穿透，形成双电层(double charge layer)，穿透，最终宏观上穿透停止。膜电势：达膜平衡时，双电层的电位差。 Em(1) Em产生的原因：膜对离子具有选择性。(2) Em的符号：为了与其他电势叠加，规定Em 右左二、离子选择性电极简介 定义及发展现状 特点：快速，不取样，便于做成仪器三、玻璃电极AgAgClHCl特种玻璃膜待测溶液a(H+), pH=?电极：只对溶液中H+有响应，在一定温度下 g=f(pH)a(