国内天然气水合物相平衡研究进展

1、 国内天然气水合物相平衡研究进展摘要 ：分析了目前国内天然气水合物相平衡领域的五大主要研究热点，认为含醇类和电解质 体系中天然气水合物的相平衡是研究中最活跃的领域， 而多孔介质中天然气水合物的相平衡 研究是未来天然气水合物相平衡研究的热点和难点问题。关键词： 天然气；水合物；相平衡；替代能源Review of the Phase Equlibria on The Natura1 Gas Hydrate athomeAbstract: According to the literature investigation at home，the five main researeh hot spot

2、s for the phase equllibria are analysed.The phase equilibria in aqueous solutions containing electrolytes and/or alcohol is the most active in all the research fields.While the Phase equilibria in natura1 Porous media is one of the essential hot spots and difficult problems during the phase equllibr

3、ia researeh in future.Key words : natural gas； hydrate； phase equilibria ； alternative energy1、前言天然气水合物具有能量密度高、分布广、规模大、埋藏浅、成藏物化条件优越等特点，是 21世纪继常规石油和天然气能源之后最具开发潜力的清洁能源，在未来能源结构中具有重要的战略地位。 由于天然气水合物处于亚稳定状态， 其相态转换的临界温度、 压力和天然气 水合物的组分直接制约着天然气水合物形成的最大深度和矿层厚度。天然气水合物的生成过程，实际上是一个天然气水合物溶液气体三相平衡变化的过程，任何能影响相平衡的因素

4、都能影响天然气水合物的生成或分解过程1 。因此，研究各种条件下天然气水合物溶液气体的三相平衡条件及其影响因素， 可提供天然气水合物的生成或分解信息。 因此， 天然 气水合物相平衡研究是天然气水合物勘探、 开发和海洋环境保护研究中最基础和最重要的前 沿问题。天然气水合物相平衡的研究主要是通过实验方法和数学预测手段确定天然气水合物 的相平衡条件。 随着透明耐高压材料的出现和相关实验测试技术的进步， 科学家们对天然气 水合物的相平衡条件的研究不断深入。2、国内目前天然气水合物相平衡的主要五大研究热点2.1 研究热点一 : 含醇类和电解质体系中天然气水合物的相平衡研究 长庆石油勘探局第三采油厂的严则龙

5、（1997 年） 在长庆油田林 5井采用井口注醇防止油管和地面管线天然气水合物堵塞，取得了良好的效果2。中国石油大学（北京）梅东海和廖健等人：（1）（1997）在温度262.6285.2K范围内分别测 定了甲烷、 二氧化碳和一种合成天然气在纯水、 电解质水溶液以及甲醇水溶液中天然气水合 物的平衡生成压力 3。（2）（1998） 对36个单一电解质水溶液体系及41个混合电解质水溶液体系中气体水合物的生成条件进行了预测。 但对于二元以上的混合电解质水溶液体系， 该模 型的预测精度还有待改进；在温度260.8281.5K和压力0.7811.18MPa下，研究了含盐以及含盐和甲醇水溶液体系中的水合物平

6、衡生成条件。认为无论对于单盐或多盐水溶液体 系，甲醇对天然气水合物的生成均有显著的抑制作用 ; 当溶液中甲醇增加至 20%质量时， KCI 的抑制作用强于 CaCl25;采用在Zuo Golunesen Gu冰合物模型的基础上简化和改进的模 型应用于含有盐和甲醇的水溶液体系中气体水合物生成条件的预测6。华南理工大学的葛华才等人 （2001） 在模拟蓄冷空调的实验系统中研究了一元醇类添加物对氟利昂R12形成水合物过程的影响 。上海交通大学的孙志高和中国科学院广州能源研究所樊栓狮等人 (2002) 测定了含乙二 醇和盐体系中气体水合物相平衡数据，并结合Vanderwals Platteeuw的理想

7、溶液等温吸附理论，给出了含混合抑制剂 (乙二醇和盐 ) 体系中气体水合物相平衡计算数学模型 8。中国科学院兰州地质研究所的郑艳红 (2002) 完成了硕士研究生学位论文 9: 甲烷水合物 在盐、醇类介质中相平衡研究。她以实验为手段，密切与室内微观测试(拉曼光谱 ) 相结合，对纯水、甲醇以及具有不同阴离子半径、阳离子半径、电荷数的盐类溶液体系进行了研究， 建立了一组符合甲烷水合物相平衡条件的经验公式。中国石油大学 (北京)的王璐馄和陈光进等人 10 (2004) 对天然气组分在醇和水中溶解度 的模型化研究，将溶液缔合理论和PT犬态方程相结合，建立了用于计算气体在醇、水溶液中 溶解度的热力学模型，

8、并对水、醇等缔合物质的模型参数进行了回归。西南石油大学的黄进军和白小东等人 11(2005) 对用于深水钻井的天然气水合物抑制剂HBH进行了研制和评价。认为加入少量天然气水合物抑制剂HBH于钻井液(约为0.5%)中就能有效地抑制天然气水合物的生成，HBHf低分子量的聚乙二醇 PEG6按一定比例(1:3)复配使用，抑制性能更佳；研究了钻井液组分对气体水合物的影响l2。认为钻井液无机组分中，粘土对气体水合物的形成起促进作用，而 NaCl， MgCl2， CaCl: 等无机盐则起抑制作用，大部分有机 处理剂对气体水合物的形成起抑制作用。西南石油大学的刘士鑫和郭平等人 (2005) 对醇盐混合体系中天

9、然气水合物生成条件预 测进行了研究 13。西南石油大学的张烈辉、 熊钮和李登伟等人 (2005) 在纯水、地层水和配置水等三种液样， 以及3MPa 6MPa 9MPa 12MP等4个压力体系下对生成天然气水合物的温度进行实验研究12.2研究热点二：CQ或H2S体系中气体水合物相平衡中国石油大学 (北京) 孙长宇 马昌峰和陈光进等人 (2001) 采用改进的气体水合物热力学 实验装置，测定了二氧化碳水合物在不同温度 压力下的分解动力学数据15。西南油气田分公司勘探开发研究院的王丽 周克明 张地洪 向新华等人 (2003) 对高含 硫气藏水合物机理进行了实验研究，并对实验原理 实验方法 实验现象等

10、进行了论述。认 为高含硫气藏水合物在实验条件下是按照天然气的比例以混合物整体形式同时与水分子结 合形成的，而不是按优先选择原则逐个顺序形成的结论 16,17 。吉林大学赵洪伟和中国地质调查局刁少波等人 (2005) 应用阻抗测量技术测试了多孔介 质中cq水合物的形成和分解过程18。中国石油大学(北京)黄强和孙长宇等人(2005)测定了(CH4+CO+F2S)三元酸性天然气在 纯水条件下的水合物生成条件数据19。采用chen Guo水合物模型对实验数据进行了计算，但随着fS浓度的增加，计算的绝对偏差增大。对于fS浓度较高大于10%(mol)的体系，Che n-Guo水合物模有待改进。厦门大学的雷

11、怀彦等人 (2005) 研究了笼犬水合物拉曼光谱特征与结构水合数的祸合关系，开展了一元体系(CH4、CQ、QHs)和二元体系(CH4+CQ, CH+QHb, CH+N2)的水合物生成 结晶充填过程、结晶构型和动力学特性分析，并对生成的水合物进行了拉曼光谱分析20。认为气体分子的大小不仅影响它所充填的孔穴形态和类型，而且影响天然气水合物生成的结 构类型和水合数。2.3研究热点三:H型天然气水合物相平衡的研究中国石油大学(北京)郭天民等人(1998)采用分子动力学模拟方法对H型天然气水合物的晶体结构及稳定性进行了研究，得到H型气体水合物中各分子(原子)作用点之间的径向分布函数，并考察了温度和客体分

12、子对 H型气体水合物结构稳定性的影响21中国石油大学(北京)的王璐馄和陈光进等人(2001)对H型水合物的导热系数进行了分子 动力学模拟 22 。西南科技大学的唐中华和西南石油大学的熊继有等人23(2004)对H型水合物的储气性能进行了研究。在假设甲烷气只占据小孔穴的条件下，结构H型水合物储藏甲烷气的潜能大于结构工型和H型水合物(分别为56和154smf/m3)。认为在PVp寺别是卵磷脂存在下，天然气 水合物形成过程中压力降较大， 形成的天然气水合物融化和分解温度都较高， 即水合物的稳 定性较大。四川石油管理局的钟水清和西南石油大学的熊继有等人24(2004)对结构H型水合物的特性进行了研究，

13、认为重量比0.1%的卵磷脂和PVP溶液可促使结构H型水合物的形成。2.4 研究热点四 : 多孔介质中天然气水合物的相平衡研究南京大学的凌洪飞、蒋少涌 25(2001) 研究认为沉积物孔隙水中氯度、氧同位素和硫酸 盐浓度梯度是指示天然气水合物存在的指标之一。西南石油大学的喻西崇和赵金洲 (2002) 考虑毛细管力的作用， 建立了地层多孔介质中天 然气水合物生成条件的预测模型 26；西南石油大学的喻西崇和郭建春等人 (2002) 在统计热 力学理论基础上， 推导的水合物相平衡理论模型， 适用于井筒和地面集输多相管流中水合物 生成条件的预测 27。中国科学院广州地球化学研究所的陈多福和陈先沛 (20

14、02) 研究了冷泉流体沉积碳酸盐 岩的地质地球化学特征， 认为冷泉流体中的碳主要是以甲烷为主的碳氢化合物形式存在，经微生物作用转变为CQ最终形成冷泉碳酸盐岩28。中国地质大学 (北京)刘海生和王南萍等人 (2002) 对采自中国南海、 东海的海底沉积物进 行了有机烃、金属元素和热释光分析29。认为热释光与有机烃类呈正相关，且不受有机污染的影响，灵敏度高，是很有前景的寻找天然气水合物的方法。中国科学院地质与地球物理研究所的宋海斌和日本地质调查所 Matsubayashiosamu 等人 (2002) 研究含天然气水合物沉积物的岩石物性模型与似海底反射层的振幅随入射角变化 (AVA) 特征而变化。

15、认为不同天然气水合物饱和度、不同游离气饱和度的各种组合呈现形态 相似但反射系数值不同的 AVA寺征30。中国地质大学的王家生和德国Kiel大学E.Suess和D.Richert(2003)等人对东北太平洋脊海区的两个沉积物钻孔 50143一 221和50143/TVG40-2的天然气水合物伴生沉积物中的自生 石膏矿物进行了研究 31。研究表明，自生石膏可作为一种识别标志应用于其它海区，以确 定其沉积环境是否与天然气水合物有关。中国科学院兰州地质研究所的吴保祥和雷怀彦等人 (2003) 研究了沉积物中甲烷水合物 资源评价的理论模型分析 32。研究表明了自然界中水合物的分布边界很大程度上与海底甲

16、烷通量、 热能通量、 水深和沉积物中流体通量有关， 甲烷水合物沉积区厚度会到达并保持一 个临界恒定值。水合物的聚集时间和分布寺征与不同的扩散体系有关。南京大学的蒋少涌和凌洪飞等人 (2003) 研究了海洋浅表层沉积物和孔隙水的天然气水 合物地球化学异常识别标志， 尝试提出了一系列在海底浅表层条件下识别天然气水合物赋存 的地球化学异常标志， 包括底层海水的烃类气体及其同位素组成异常， 沉积物中有机碳和水 的含量异常， 沉积物中孔隙水的元素和同位素组成异常， 沉积物中气体含量异常及沉积物中 自生碳酸盐矿物的化学和同位素组成异常等 33。中国科学院力学所的喻西崇和中国海洋石油研究中心的吴应湘等人34

17、(2004) 通过适当简化，从理论上推导出减压法开采天然气的数值模型和天然气水合物分解前缘边界曲面离井 筒距离表达式， 并对推导出的偏微分方程经过线性简化和自相似原理， 推导出多孔介质天然 气水合物地层中压力和温度的分布方程和天然气产量方程。中国科学院兰州地质研究所吴保祥和段毅等人 35(2004) 研究了在水和沉积物体系中甲 烷水合物的填充率， 研究了不同初始生成压力， 不同初始生成温度和不同沉积物孔径对甲烷 水合物在沉积物中充填率的作用和规律。 认为初始生成压力、 温度和沉积物孔隙度对甲烷水 合物生成量和填充率具有一定的控制作用， 其中初始生成压力和沉积物孔隙度的影响比较明 显，而初始生成

18、温度影响较小。广州海洋地质调查局的刘坚和陆红锋等人 (2005) 对南海东沙海域浅层沉积物中硫化物 的含量进行了分析。 认为浅层沉积物中高含量的硫化物与天然气水合物分解形成的甲烷流有 直接的关系，反映了下部沉积物中可能存在天然气水合物36 。中国地质大学的苏新和广州海洋地质调查局的宋成兵等人 (2005) 研究了东太平洋水合物海岭BSF以上沉积物粒度变化与气体水合物分布23。认为不同构造部位沉积物中气体水合物赋存层段的粒径范围不同。同济大学的顾轶东和林维正 (2005) 研究同济大学的顾轶东和林维正 (2005) 研究了沉积 物中天然气水合物超声检测技术。 认为在沉积物中天然气水合物发生相变过

19、程中， 声速的变 化比较灵敏，而幅度的变化不明显，系统主频有所漂移，但有一定的滞后性36。吉林大学赵洪伟和中国地质调查局刁少波等人 (2005) 应用阻抗测量技术测试了多孔介 质中CQ水合物的形成和分解过程37。认为阻抗测量可以应用于水合物形成过程中的热过程 和热力学研究，能反映天然气水合物的形成特征。南京大学陆现彩和杨涛等人 (2005) 综述了多孔介质中天然气水合物稳定性的实验研究 进展， 认为当前应当尽快建立包括空间效应、温度、 压力和组分等因素的综合天然气水合物相图，查明含天然气水合物沉积物的孔隙结构和表界面特征， 建立天然气水合物的稳定性模 型38。中国科学院地质与地球物理研究所的陈

20、祖安和美国佐治亚理工学院的徐文跃等人(2005)研究了多组分天然气在海底沉积层中稳定区和存在区的一些特点39。认为两种组分的天然气水合物的稳定区与单组分甲烷水合物的稳定区有较大区别，稳定区和存在区范围都受到丙烷含量的较大影响。中国科学院南海海洋研究所王淑红和中国科学院地质与地球物理研究所宋海斌等人 (2005)利用Sloan的CSMHY程序研究了外界条件变化对天然气水合物相平衡曲线及稳定带厚 度的影响 40。认为当天然气水合物中含有其它气体时，除了氮气会使水合物稳定存在的区 域变小外，其它气体都会使稳定区域变大，且甲烷含量越少，天然气水合物越容易形成，天 然气水合物稳定存在的区域会随着盐度增加

21、而变小。地温梯度、水深、海底温度、气体组成 和孔隙水盐度对稳定带厚度的影响不同。 其中，地温梯度和底水温度对稳定带厚度的影响较 大。2.5 研究热点五 : 其它体系的天然气水合物相平衡研究西安交通大学的韩小辉和王胜杰等人 (2002) 对表面活性剂加速天然气水合物生成进行 了实验研究 41。认为表面活性剂能有效降低水气界面的界面张力，增快气体分子进入水气 界面层的速率，极大地提高天然气水合物生成速率 ; 在一定的温度和压力下，当表面活性剂 SDS勺浓度为300Pm寸，水气界面的界面张力最小，进入水气界面层的分子速率最大、数量最多。扬州大学的孙志高和广州能源研究所的郭开华等人 (2003) 利用

22、高压水合物形成实验装置测量了表面活性剂对天然气水合物形成过程的影响 42。认为微量的表面活性剂可使天然 气水合物在静止的系统中快速形成， 提高了气体水合物的储气能力， 并改变了天然气水合物 的形成机理。中国科学院广州能源研究所天然气水合物研究中心章春笋和樊栓狮等人 (2003) 研究了 不同类型表面活性剂包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂对天然气水合物生成速度、 储气密度、诱导时间以及虚拟水合数的影响43；实验研究了新型非离子表面活性剂- 烷基多糖昔(APG)对天然气水合物形成过程的影响，认为表明非离子表面活性剂APG能提高天然气水合物生长速度以及含气率，并缩短天然气水合物形成的诱导时间4

23、4；(2004) 测定了在没有搅拌的条件下， 不同浓度的烷基硅醇、 十二烷基苯磺酸钠、 五硫化二钾等不同添加剂影响下， 天然气水合物形成的动力学数据 45 。中国石油大学的丁艳明和陈光进等人 (2005) 对采用天然气水合物法分离甲烷 - 乙烷体系 相关的相平衡进行了研究，认为在初始压力为4.0MPa温度为274.15K、气/液体积比为185:1的条件下，甲烷、乙烷分离效果达到最佳46。同时，甲烷、乙烷体系天然气水合物生成速率与SDS质量浓度的关系，在 SDS勺质量浓度为30mg/L时，天然气水合物能快速生成。我国上海交通大学的Jin Pi ngLi和Deqi ngLia ng等人(2005)

24、研究了添加剂和铁棒对水合 物成核和生长的影响47。在274.15 一280.15K和大气压力下，阴离子表面活性剂和铁棒能很 强地减少CHCCEF水合物的成核时间。在 CHlCCgF水合物生长期，阴离子表面活性剂对其的 影响占主导地位。山东科技大学的孙始财和中国科学院广州天然气水合物中心的吕爱钟等人48(2006) 研究了超声波与表面活性剂共同影响下的天然气水合物诱导期。黑龙江科技学院的吴强和王永敬等人 49(2006) 对瓦斯水合物在煤一表面活性剂西南石 油大学硕士学位论文溶液体系中的生成条件进行了研究。 认为表面活性剂的加入促进了水合 物的生长， 水合物的生成速度与表面活性剂的种类、 浓度有

25、关， 表面活性剂的存在使煤体表 面产生了促进水合物生成的吸附层3、结论在调研了大量的国内文献的基础上， 通过对天然气水合物相平衡的国内研究现状进行分 析， 可以看出： 在目前天然气水合物相平衡研究的主要五大研究热点中，含醇类和电解质体系中天然气水合物的相平衡是研究中最活跃的领域；含CO或&S体系中气体水合物相平衡是研究中的另一个热点；卜型天然气水合物相平衡的研究已成为天然气水合物研究的一个重要 方向；多孔介质中天然气水合物的相平衡研究是未来天然气水合物相平衡研究的热点和难点 问题，应引起我们的高度重视。参考文献：MajtnadarA ， Mahmoodagh dam E， Boshinoi P

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