化学碳水化合物课件

1、第二十一章 碳水化合物Carbohydrate1、了解单糖的链状与环状结构2、了解单糖的反应及鉴别方法3、了解区分还原性糖与非还原性糖的方法第1页，共52页。碳水化合物的涵义早期涵义： Cn(H2O)m碳和水结合成的化合物Carbohydrate 。 葡萄糖： C6(H2O)6 蔗 糖： C12(H2O)11现代涵义： 某些不具有Cm(H2O)n分子式的化合物也有碳水化合物的性质。 鼠 李 糖：C6H12O5 脱氧核糖：C5H10O4糖类化合物 Saccharides 多羟基醛或酮第2页，共52页。糖的存在及重要性重要生命能源物质合成蛋白质、脂肪的原料化工、食品、医药立体化学研究第3页，共52

2、页。糖的分类单糖 Monosaccharide 不能再被水解成更小的糖分子的糖类 低聚糖（寡糖）Olgosaccharide 212个单糖分子间失水而成的糖类 多糖 Polysaccharide 多个单糖分子间失水而成的聚合体 单糖和低聚糖都具有一定晶型，溶于水，有甜味，称为糖(Suggar)。多糖无一定晶型，大多数不溶于水，无甜味。第4页，共52页。第一节 单糖一、分类 根据官能团分类：醛糖Aldoses、酮糖Ketoses 根据分子中碳的数目分类： 三碳糖(丙糖)、四碳糖(丁糖)、 五碳糖(戊糖)、六碳糖(己糖)第5页，共52页。结构表示方法：Fischer投影式及其简写式二、结构及其表示

3、第6页，共52页。D-(+)-葡萄糖 (2R, 3S, 4R, 5R)-2, 3, 4, 5, 6-五羟基己醛第7页，共52页。单糖构型的命名绝对构型（R、S） 用R、S表示每个不对称碳原子的构型（IUPAC命名）第8页，共52页。相对构型（D、L） 20世纪初，Fischer假设右旋的甘油醛写成投影式时-OH写在右边，用“D”标记。左旋甘油醛-OH写在左边，用“L”标记。其他单糖的构型式中编号最大的手性C构型与D-甘油醛相同就是D型；与L-甘油醛相同就是L型。D或L标记加俗名表示单糖。 (+)表示旋光为正，(-)表示旋光为负。单糖旋光的正负与其D、L构型无直接关系。 1951年，荷兰物理学家

4、Bijvoet, J. M. 用一种特殊的X光衍射法成功测定了(+)-酒石酸钠铷的绝对构型。通过与甘油醛构型关联分析，证实Fischer当年的假设恰好与事实相符。第9页，共52页。三、糖的环状半缩醛结构 单糖有一些反应不能用链状结构式解释，如： 单糖均有变旋现象 新配制的熔点为146的D-(+)-葡萄糖（常温下用水或乙醇结晶），其比旋光度为+112，逐渐减少至达平衡时aD为+52。 新配制的熔点为150的D-（+）-葡萄糖（高温下用吡啶或醋酸结晶），其比旋光度为+19，逐渐增高至达平衡时aD也为+52。第10页，共52页。 只与一分子的醇反应 不与亚硫酸氢钠反应 红外光谱中无碳氧双键伸缩振动第

5、11页，共52页。1、葡萄糖的环状结构正位异构体anomers第12页，共52页。第13页，共52页。四、单糖的构象葡萄糖：第14页，共52页。在水溶液中葡萄糖分子的存在情况：第15页，共52页。五、单糖的反应1、成糖苷 单糖以环状半缩醛形式存在，所以还可以继续与一分子醇反应生成缩醛或缩酮。 糖苷就是单糖半缩醛/酮的羟基与醇或酚缩水成醚的产物。第16页，共52页。第17页，共52页。2、还原糖醇用催化氢化 或 NaBH4 为还原剂，还原羰基成羟基。第18页，共52页。第19页，共52页。3、氧化反应 所有的单糖都可还原斐林试剂，包括果糖在内。所以单糖均为还原糖。 用弱氧化剂氧化 Tollens

6、、Fehlings、Benedict试剂等。第20页，共52页。 溴水氧化糖酸第21页，共52页。 硝酸氧化糖二酸 高碘酸氧化断C-C键第22页，共52页。生物体内的氧化生成糖醛酸 在酶的作用下，可以只氧化伯醇基，不氧化醛基，生成糖醛酸。醛酸是组成果胶质、半维生素及粘多糖的成分。第23页，共52页。4、生成糖脎第24页，共52页。第25页，共52页。第26页，共52页。第27页，共52页。5、差向异构化 在室温下，用稀碱溶液处理D-葡萄糖，则得到D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖的平衡混合物。将D-甘露糖、D-果糖做同样处理，结果也如此。第28页，共52页。6、 醛糖的递升和递降 递升：氰化增碳

7、法，即醛基与氢氰酸加成，生成羟腈化合物，为两个差向异构体，经水解为内酯，内酯用钠汞齐在微酸性中（PH=3-5）还原，可从低级糖合成高级糖。第29页，共52页。第30页，共52页。递降：由高级糖降解为低级糖。D-阿拉伯糖酸钙D-核糖酸钙第31页，共52页。第32页，共52页。第33页，共52页。第二节 低聚糖212个单糖分子缩聚成的糖类，水解后生成210个单糖。第34页，共52页。二糖 二糖是指一个单糖分子中的半缩醛羟基和另一个单糖分子中的羟基失水得到的糖。从结构上看与糖苷相近，只不过配基也是一个糖。 作为配基的糖如有潜在的羰基时，为还原糖，可以变旋、可以成脎。 作为配基的糖如果用去了半缩醛羟基

8、时，为非还原糖，不变旋、不成脎。第35页，共52页。1、麦芽糖（maltose） 麦芽糖存在于发芽的谷类中，大麦牙中含量很高。第36页，共52页。2、纤维二糖（cellobiose）第37页，共52页。3、乳糖（lactose）人乳中含有6-8%，牛乳中含有4-6%。第38页，共52页。4、蔗糖（sucrose） 从甘蔗和甜菜中得到，是人类需用量最大的糖。160-180oC分解。旋光度为 +66.5o，不变旋, 为非还原性糖。 蔗糖为右旋糖，水解后生成葡萄糖和果糖的混合糖，为左旋的，所以其水解产物又叫转化糖。蜂蜜含有转化酶，可以分解蔗糖，所以蜂蜜中大部分为转化糖。第39页，共52页。第40页，

9、共52页。5、棉子糖（raffinose）三糖 存在于棉子、甜菜中。第41页，共52页。第三节 多糖水解后生成多个单糖的化合物，分子量可达几千至几百万。最基本的多糖是纤维素和淀粉。第42页，共52页。一、纤维素（cellulose） 以b-D-吡喃葡萄糖为基本单位，由1,4-糖苷键连接起来的多糖，也可以看做多个纤维二糖单体连接而成的。 一般棉花纤维素可由3000个葡萄糖组成。纤维素呈一束一束的形状，每一束由100-200个彼此平行的纤维分子链通过氢键结合。第43页，共52页。非还原性不溶于水但可以吸水膨胀酸中加热分解为低聚糖生物体中被b-葡萄糖苷酶作用分解为葡萄糖铜氨溶液或NaOH/C2S溶液

10、可溶解造纸人造丝硝化纤维（高氮火药，低氮火棉）醋酸纤维（胶片添加剂弹性好，不易燃）羧甲基纤维素（胶结剂、乳化剂）第44页，共52页。第45页，共52页。二、淀粉（starch） 淀粉与纤维素不同，是麦芽糖的高聚体。淀粉是白色无定型粉末，有直链淀粉和支链淀粉两部分组成，它们的比例随植物的品种而不同，同时在结构和性质上也有区别。 淀粉是一种最重要的多糖，是人类的重要食物。淀粉是植物体中储存的养料，多存在于种子或块茎中。用淀粉酶水解可得麦芽糖，在酸的作用下，能够彻底水解为D-葡萄糖。第46页，共52页。直链淀粉 以a-D-吡喃葡萄糖为基本单位，由1,4-糖苷键连接起来的多糖，也可以看做多个麦芽糖为连接起来的多糖。遇I2显紫色。第47页，共52页。第48页，共52页。第49页，共52页。 支链淀粉 以a-D-吡喃葡萄糖为基本单位，由