不饱和烃详解课件

1、第三章 不饱和烃西昌学院段小静第1页，共108页。(一) 烯烃和炔烃的结构(二) 烯烃和炔烃的同分异构(三) 烯烃和炔烃的命名(四) 烯烃的物理性质 (五) 烯烃和炔烃的化学性质 (六) 烯烃和炔烃的工业来源和制法 第2页，共108页。第三章 不饱和烃 含有碳碳重键(C=C或CC)的开链烃称为不饱和烃。例如： 第3页，共108页。(一) 烯烃和炔烃的结构 烯烃的结构 (2) 炔烃的结构 第4页，共108页。(一) 烯烃和炔烃的结构 (1) 烯烃的结构 实验事实：仪器测得乙烯中六个原子共平面： 第5页，共108页。(甲) 杂化轨道理论的描述 C2H4中，C采取sp2杂化，形成三个等同的sp2杂化

2、轨道： sp2杂化轨道的形状与sp3杂化轨道大致相同，只是sp2杂化轨道的s成份更大些：第6页，共108页。 为了减少轨道间的相互斥力，使轨道在空间相距最远，要求平面构型并取最大键角为120： (动画，sp2杂化碳) (动画，乙烯的结构) 第7页，共108页。(乙) 分子轨道理论的描述 分子轨道理论主要用来处理p电子。 乙烯分子中有两个未参加杂化的p轨道，这两个p轨道可通过线性组合（加加减减）而形成两个分子轨道： 第8页，共108页。第9页，共108页。 分子轨道理论解释的结果与价键理论的结果相同，最后形成的键电子云为两块冬瓜形，分布在乙烯分子平面的上、下两侧，与分子所在平面对称： 动画(乙烯

3、的结构) 其它烯烃分子中的C=C： 第10页，共108页。 小 结键的特性：键不能自由旋转。键键能小，不如键牢固。 碳碳双键键能为611KJ/mol,碳碳单键键能为347JK/mol, 键键能为611-347=264K/mol键电子云流动性大，受核束缚小，易极化。键易断裂、起化学反应。 第11页，共108页。(2) 炔烃的结构 以乙炔为例。 仪器测得：C2H2中，四个原子共直线： 量子化学的计算结果表明，在乙炔分子中的碳原子是sp杂化： 第12页，共108页。二个sp杂化轨道取最大键角为180，直线构型： 乙炔分子的骨架： 每个碳上还有两个剩余的p轨道，相互肩并肩形成2个键： (动画，乙炔的结

4、构) (动画，sp杂化碳) 第13页，共108页。其电子云的形状为对称于C-C键的周围： P44图3-9(II) 第14页，共108页。小 结CC中碳原子为sp杂化；CC中有一个键、2个相互的键；共价键参数： why?原因： CC中有1个和2个键； sp杂化轨道中的S成份多。(S电子的特点就是离核近，即s电子云更靠近核) 第15页，共108页。(二) 烯烃和炔烃的同分异构 烯烃：C4以上的烯有碳链异构、官能团位置异构、顺反异构炔烃：C4以上的炔烃只有碳链异构和位置异构，无顺反异构。 例：丁炔只有两种异构体，丁烯有四种异构体： 第16页，共108页。例2 戊炔有3种异构体，戊烯有6种异构体：戊炔

5、：戊烯：第17页，共108页。注 意形成顺反异构的条件： 必要条件：有双键 充分条件：每个双键碳原子必须连接两个不同的原子或原子团。 例如，1-丁烯： 没有顺反异构 第18页，共108页。(三) 烯烃和炔烃的命名(1) 烯基和炔基(2) 烯烃和炔烃的命名 (甲) 衍生物命名法 (乙) 系统命名法(3) 烯烃的顺反异构体的命名 (甲) 顺反命名法 (乙) Z,E-命名法 官能团大小次序规则 第19页，共108页。(1) 烯基和炔基 烯烃和炔烃分子从形式上去掉一个氢原子后，剩下的基团分别称为烯基和炔基； 不饱和烃去掉两个氢后，也形成相应的亚基。 第20页，共108页。(2) 烯烃和炔烃的命名 (甲

6、) 衍生物命名法 衍生物命名法只适用于简单的烯烃和炔烃。 烯烃以乙烯为母体，炔烃以乙炔为母体。将其它的烯、炔看作乙烯或乙炔的衍生物。例： 第21页，共108页。(乙) 系统命名法烯烃和炔烃与烷烃的系统命名规则类似。要选择含有C=C或CC的最长碳链为主链；编号从最距离双键或三键最近的一端开始，并用阿位伯数字表示双键的位置。例：第22页，共108页。分子中同时含有双键和参键时，先叫烯后叫炔，编号要使双键和参键的位次和最小。若双键、三键处于相同的位次供选择时，优先给双键以最低编号。第23页，共108页。(3) 烯烃的顺反异构体的命名(甲) 顺反命名法两个双键碳上相同的原子或原子团在双键的同一侧者，称

7、为顺式，反之称为反式。例：顺式，两个甲基位于双键的同侧； 反式，两个甲基位于双键的异侧。第24页，共108页。(乙) Z,E-命名法问题： 对后两个的化合物进行命名，必须了解次序规则。第25页，共108页。官能团大小次序规则： 把双键碳上的取代基按原子序数排列，同位素：DH， 大的基团在同侧者为Z，大基团不在同侧者为E。 ZZuasmmen，共同； E Entgengen,相反。 E-1-氯2-溴丙烯Z-1-氯2-溴丙烯第26页，共108页。连接在双键碳上都是碳原子时，沿碳链向外延伸。 假如有下列基团与双键碳相连： (CH3)3C- (CH3)2CH- CH3CH2- CH3- C(C,C,C

8、) C(C,C,H) C(C,H,H) C(H,H,H) 最大 次大 次小 最小当取代基不饱和时,把双键碳或参键碳看成以单键和多个原子相连。 -CCH -CH=CH2 第27页，共108页。 根据以上规则，常见基团优先次序如下所示：I Br Cl SO3H F OCOR OR Z,E-命名法不能同顺反命名法混淆。注意：举例：第28页，共108页。(四) 烯烃的物理性质1物态：C4以下的烯、炔是气体，C5-C18为液体，C19以上是固体。2沸点：末端烯烃的沸点同碳数烷烃； 相对分子质量，烯烃和炔烃的沸点； 碳数相同时，正构烯、炔的沸点异构烯、炔； 碳架相同时，末端烯、炔的沸点内烯、炔(不饱和键位

9、于碳链的中间)； 双键位置相同时，顺式烯烃的沸点反式烯烃；3. 熔点：分子的对称性，烯、炔的熔点。例如：内烯、炔的熔点末端烯烃、内炔；反式烯烃的熔点顺式烯烃。4. 相对密度：烯烃和炔烃的相对密度同碳数烷烃5. 折射率：烯烃和炔烃分子中含有键，电子云易极化，它们的折射率同碳数烷烃。第29页，共108页。本章重点： 乙烯、乙炔的结构、sp2杂化、sp杂化； 烯烃的顺反异构及Z/E标记法； 烯烃及炔烃的亲电加成反应，马氏规则； 烯烃的自由基加成、自由基取代、硼氢化反应、氧化反应。 炔氢的弱酸性。 第30页，共108页。第31页，共108页。第32页，共108页。第33页，共108页。第34页，共10

10、8页。第35页，共108页。(五) 烯烃和炔烃的化学性质 (1) 加氢 (2) 亲电加成 (3) 亲核加成 (4) 氧化反应 (5) 聚合反应 (6) -氢原子的反应 (7) 炔烃的活泼氢反应 第36页，共108页。(五) 烯烃和炔烃的化学性质 烯烃：由于键键能小，易破裂，烯烃的反应都是围绕着键进行的： 键电子云流动， 较松散，可作为一电子源，起lewis碱的作用，与亲电试剂发生加成反应： 炔烃官能团：CC 1个、2个 有键：性质类似烯烃，如加成、氧化、聚合； 2个相互的：有不同于烯烃的性质，如炔氢的酸性。 H，受C=C影响，可发生取代反应。第37页，共108页。(1) 加氢 (甲) 催化加氢

11、 (乙) 还原氢化 (丙) 氢化热与烯烃的稳定性 第38页，共108页。加氢(甲) 催化加氢 在适当的催化剂作用下，烯烃或炔烃与氢加成生成烷烃： Cat.：Pt、Pd、Rh、Ni等。 Ni须经处理，得Raney Ni，又叫活性Ni、骨架Ni。这种镍特点是具有很大的表面积，便于反应按下列机理进行：中间形成一个Ni-H键(半氢化态)为过渡态。第39页，共108页。催化加氢反应的意义： 实验室制备纯烷烃；工业上利用此反应可使粗汽油中的少量烯烃(易氧化、聚合)还原为烷烃，提高油品质量。 根据被吸收的氢气的体积，测定分子中双键或三键的数目。第40页，共108页。lindlar： Pd-CaCO3/HOA

12、c ( Pd沉淀于CaCO3上，再经HOAc处理) 其他用于炔烃部分加氢的催化剂还有：Cram催化剂：Pd/BaSO4-喹啉 (Pd/BaSO4中加入喹啉)；P-2催化剂： Ni2B (乙醇溶液中，用硼氢化钠还原醋 酸镍得到)。 P-2催化剂又称为Brown催化剂。 使用特殊的催化剂，可使炔烃部分加氢，得到烯烃：第41页，共108页。分子中同时含有双键和三键时，三键首先加氢，因为三键优先被吸附。例：利用此性质可将乙烯中的少量乙炔转化为乙烯，防止在制备低压聚乙烯时，少量的炔烃使齐格勒-纳塔催化剂失活。第42页，共108页。催化加氢反应的立体化学：顺式加成!例1：例2：第43页，共108页。(乙)

13、 还原氢化 在液氨中用金属钠或金属锂还原炔烃，主要得到反式烯烃：在醚中用乙硼烷还原炔烃，再经醋酸处理，则主要得到顺式烯烃：第44页，共108页。(丙) 氢化热与烯烃的稳定性 氢化热1mol不饱和烃氢化时所放出的能量称为氢化热 。 氢化热越高，说明原来的不饱和烃的内能越高，稳定性越差。因此，可以利用氢化热获得不饱和烃的相对稳定性信息。不同结构的烯烃进行催化加氢时反应热数据如下 ：第45页，共108页。以上的数据表明：不同结构的烯烃催化加氢时反应热的大小顺序如下： CH2=CH2RCHCH2RCHCHR， R2CCH2R2CCHRR2CCR2顺-RCHCHR反-RCHCHR烯烃的热力学稳定性次序为

14、：R2CCR2R2CCHRRCHCHR， R2CCH2RCHCH2CH2=CH2 反-RCHCHR顺-RCHCHR第46页，共108页。(2) 亲电加成 (甲) 与卤素加成 (乙) 与卤化氢加成 Markovnikov规则 (丙) 与硫酸加成 (丁) 与次卤酸加成 (戊) 与水加成 (己) 硼氢化反应 第47页，共108页。(2) 亲电加成 (甲) 与卤素加成(a) 与溴和氯加成烯、炔主要与Cl2、Br2发生加成反应。(F2太快，I2太慢。) 炔烃能与两分子卤素加成： 此反应可用来检验C=C或CC是否存在。 第48页，共108页。加卤素反应活性：烯烃炔烃。例： 叁键加卤素时，小心控制条件，可得

15、一分子加成产物： 第49页，共108页。 利用烯烃和炔烃与氯和溴加成，是制备连二氯卤化物的常用方法。 为了使反应顺利进行而不过于猛烈，通常采用既加催化剂又加溶剂稀释的办法。例如： 第50页，共108页。(b) 亲电加成反应机理 烯烃加溴历程： 炔烃加溴历程： 可见，烯、炔与卤素的加成反应是由Br+首先进攻的，是亲电加成反应。 第51页，共108页。 下列实验可以用来说明：烯烃与卤素的加成反应，是由亲电试剂首先进攻的分步反应。 实验一： 实验二： 不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率： 第52页，共108页。实验三： 当体系中存在氯化钠时，则反应产物为混合物： 无ClCH2CH2Cl生成! Wh

16、y？ 对实验事实的解释：反应是分步进行的，首先生成溴 离子： 第53页，共108页。 其次，负离子只能从溴的背面进攻碳原子，三种负离子的对溴 离子的竞争形成三种产物： 第54页，共108页。烯烃加卤素的立体化学：反式加成! 例：第55页，共108页。(乙) 与卤化氢加成 Markovnikov规则 (a)与卤化氢加成 (b)Markovnikov规则 (c)Markovnikov规则的理论解释 (d)过氧化物效应 第56页，共108页。(乙) 与卤化氢加成 Markovnikov规则 (a) 与卤化氢加成烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反应： 反应速度：HIHBrHCl (酸性HIHBrHCl，

17、HF易聚合 )第57页，共108页。例：该反应分两步进行： 第58页，共108页。(b) Markovnikov规则马氏规则烯、炔加卤化氢时，氢原子总是加到含氢 多的不饱和碳上。例如：第59页，共108页。(c) Markovnikov规则的理论解释为什么烯烃和炔烃加卤化氢时遵循马氏规则？由反应中间体正碳离子的稳定性所决定的。以丙烯与HBr的加成为例： 2C+ 1C+ 第60页，共108页。 C的中心碳原子为sp2杂化，平面构型，有一个垂直于平面的p轨道是空的： 第61页，共108页。 由于C()较稳定，途径（）的活化能较低，途径（）的活化能较高。 丙烯与溴化氢的加成产物以为主。 第62页，共

18、108页。结论：C的稳定性决定了烯烃加成主要产物的结构。 注意下列C的稳定性： 第63页，共108页。例1：例2：第64页，共108页。(d) 过氧化物效应 一般情况下：但有过氧化物存在时：(遵马)Why? 光照、加热、过氧化物存在等条件下易产生自由基, 发生自由基反应。 HCl键键能大，不易断开生成氯自由基； H I 键键能小，容易断开生成碘自由基，但碘自由基的活性太差。 第65页，共108页。 光照、加热、过氧化物存在等条件下易产生自由基, 发生自由基反应； 第66页，共108页。关于自由基的稳定性： CH2=CHCH3与HBr的自由基加成产物以CH3CH2CH2Br居多。 第67页，共1

19、08页。(丙) 与硫酸加成 以上的反应相当于烯烃间接水合。烯烃与H2SO4的加成反应也是亲电加成反应，加成方向遵循马你规则。例： 第68页，共108页。问题：上述二反应，何者快？ CH2=C(CH3)2加硫酸的反应比CH2=CHCH3快 第69页，共108页。烯烃水合反应的意义： 工业上制备乙醇和其他仲醇、叔醇，但有环境污染和设备腐蚀问题； 分离、提纯、鉴别烯烃。例：用化学方法区别下列化合物： 第70页，共108页。(丁) 与次卤酸加成 次卤酸的酸性很弱，它与烯烃加成时，生成-氯代醇： 实际操作时，常用氯和水直接反应。例： 第71页，共108页。烯烃与次卤酸加成也是亲电加成反应，即亲电试剂首先

20、进攻，形成正离子。 第72页，共108页。(戊) 与水加成 此反应副产物多，缺乏制备价值。但控制条件，改变Cat.，烯烃可直接水合： 为了减少“三废”，保护环境，可用固体酸，如杂多酸代替液体酸催化剂。 (a) 烯烃加水第73页，共108页。(b) 炔烃加水 第74页，共108页。 烯醇式为什么会重排成酮式呢? 互变异构室温下，两个构造异构体能迅速地相互转变，达到动态平衡的现象，叫互变异构现象。 第75页，共108页。(己) 硼氢化反应 烯烃与硼氢化物进行的加成反应称为硼氢化反应。硼氢化反应是1979年Nobel化学奖得主、美国化学家Brown发现的。 烯烃(有电子)首先与乙硼烷(缺电子化合物)

21、反应生成三烷基硼，后者在碱性条件下与过氧化氢反应得到醇： 反应的具体过程如下： 第76页，共108页。 硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排！ 简单记忆： 有机合成上常用硼氢化反应制备伯醇，该反应操作简便、产率高。 例：第77页，共108页。炔烃也有硼氢化反应： 第78页，共108页。(3) 亲核加成 因为CC的电子云更靠近碳核，炔烃较易与ROH、RCOOH、HCN等进行亲核加成反应。例如： 在碱性条件下，有： CH3O带有负电荷，是一个强的亲核试剂： 第79页，共108页。 (1) 加氢 (2) 亲电加成 (3) 亲核加成 (4) 氧化反应 (5) 聚合反应 (6) -氢原子的反应 (7)

22、炔烃的活泼氢反应(五) 烯烃和炔烃的化学性质 第80页，共108页。(4) 氧化反应 (甲) 高锰酸钾氧化 (乙) 臭氧化 (丙) 环氧化反应 (丁) 催化氧化 第81页，共108页。 (甲) 高锰酸钾氧化 用稀KMnO4的中性或碱性溶液，在较低温度下氧化烯烃，产物是邻二醇： 此反应可在实验室制备邻二醇，但产率很低。 如果用浓度较大的KMnO4的酸性溶液，结果是得到双健断裂产物： 第82页，共108页。KMnO4氧化烯烃的 简单记忆法： 第83页，共108页。 炔烃用KMnO4氧化得羧酸或二氧化碳： 高锰酸钾与烯烃或炔烃的氧化反应可用来检验双键及三键是否存在，以及双键或三键的位置。 第84页，

23、共108页。(乙) 臭氧化 将含有O3的空气通入烯烃的溶液(如CCl4溶液)中： 产物中有醛又有H2O2， 所以醛可能被氧化， 使产物复杂化。加入Zn粉可防止醛被H2O2氧化： 第85页，共108页。烯烃臭氧化反应的意义： 那么，原来的烯烃为 ： 从产物推出原来的烯烃的结构。例： 第86页，共108页。 随着工业臭氧发生器的改进，烯烃臭氧化反应在工业上得到了应用。 那么，原来的烯烃为： 第87页，共108页。 炔烃臭氧化可生成-二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将-二酮氧化成羧酸。 例如： 第88页，共108页。(丙) 环氧化反应 第89页，共108页。 有时，可用过氧化氢代替过氧化酸来完成环氧化反应： 例：第90页，共108页。(丁) 催化氧化 催化氧化是工业上最常用的氧化方法，产物大都是重要的化工原料。例如： 第91页，共108页。(5) 聚合反应 (a) 形成低聚