多晶硅锭定向凝固生长方法概述(96p)课件

1、多晶硅锭定向凝固生长方法第1页，共97页。实现多晶硅定向凝固生长的四种方法：布里曼法热交换法电磁铸锭法浇铸法第2页，共97页。8.5.1 铸锭浇注法铸锭浇注法于1975年由Wacker公司首创，其过程是将硅料置于熔炼坩埚中加热熔化，而后利用翻转机械将其注入预先准备好的模具内进行结晶凝固，从而得到等轴多晶硅。近年来，为了提高多晶硅电池的转换效率，也有人对此传统工艺加以改进，通过对模具中熔体凝固过程温度加以控制，形成一定的温度梯度和定向散热的条件，获得定向柱状晶组织。第3页，共97页。8.5.1 铸锭浇注法铸锭浇注法生产原理示意图1固态 2.液态 3熔炼坩埚 4.涂层 5.凝固界面 G.模具第4页

2、，共97页。8.5.1 铸锭浇注法由于浇注法用的坩埚 ,模具材料多为石墨、石英等，所以用该法制备的多晶硅中氧、碳等杂质元素含量较高。同时，硅熔体在高温时与石墨发生反应，加之硅凝固过程中的体膨胀作用，易造成硅锭与石墨模具的粘连，冷却后难以脱模。为了避免以上缺陷，研究者们经过多年的研究实践，在坩埚、模具的内工作表面上涂上一层膜，以防止坩埚、模具等对硅的污染及起到一定的润滑脱模作用。第5页，共97页。8.5.1 铸锭浇注法多年来通过对各种涂膜材料性能及所制得硅锭品质的对比研究后，目前主要采用Si3N4 ,SiC-Si3N4 , Si0/ SiN ,BN等。除此之外，大面积化，即增加坩埚或模具的体积表

3、面比，从而减小熔体与坩埚或模具的接触面积，亦有利于杂质的降低。第6页，共97页。8.5.1 铸锭浇注法为提高多晶硅锭品质从而提高电池效率，近年来对该法硅料熔炼过程也进行了研究，采用了一些新的熔炼技术，如利用真空除杂作用及感应熔炼过程中电磁力对熔体的搅拌及促使熔体与坩埚的软或无接触作用，采用真空条件下的电磁感应熔炼或冷坩埚感应熔炼来对原料硅进行加热熔化等。 第7页，共97页。8.5.1 铸锭浇注法浇注法工艺成熟、设备简单、易于操作控制，目能实现半连续化生产，其熔化、结晶、冷却都分别位于不同的地方，有利于生产效率的提高和能耗的降低;然而，其熔炼与结晶成形在不同的坩埚中进行，容易造成熔体一次污染，同

4、时受熔炼坩埚及翻转机械的限制，炉产量较小，目前所生产多晶硅通常为等轴状，由于晶界、亚晶界的不利影响，电池转换效率较低。第8页，共97页。8.5.2 定向凝固法定向凝固法通常指的是在同一个坩埚中熔炼，而后通过控制熔体热流方向，以使坩埚中熔体达到一定的温度梯度，从而进行定向凝固得到柱状晶的过程。对于熔体热流方向的控制，主要有:以一定的速度向上移动坩埚侧壁、向下移动坩埚底板、在坩埚底板上通水强制冷却或是感应熔炼时将坩埚连同熔体一起以一定的速度向下移出感应区域、从下向上陆续降低感应线圈功率等。实际应用的定向凝固基本方法卞要有:热交换法(HEM)、Bridgman等第9页，共97页。定向凝固柱状晶生长示

5、意图热流方向侧向无温度梯度，不散热晶体生长方向第10页，共97页。多晶硅锭的柱状晶结构第11页，共97页。一般来说，纯金属通过定向凝固，可获得平面前沿，即随着凝固进行，整个平面向前推进，但随着溶质浓度的提高，由平面前沿转到柱状。对于金属，由于各表面自由能一样，生长的柱状晶取向直，无分叉。而硅由于是小平面相，不同晶面自由能不相同，表面自由能最低的晶面会优先生长，特别是由于杂质的存在，晶面吸附杂质改变了表面自由能，所以多晶硅柱状晶生长方向不如金属的直，且伴有分叉。第12页，共97页。8.5.2 定向凝固法热交换法基本原理是在坩埚底板上通以冷却水或气进行强制冷却，从而使熔体自上向下定向散热;Brid

6、gman法则是将坩埚以一定的速度移出热源区域，从而建立起定向凝固的条件。实际生产应用中，通常都是将两者综合起来，从而得到更好的定向效果。定向凝固法基本原理1冷却水或气2.坩埚3.液态4.固/液界面5.固态6.热源第13页，共97页。布里曼法（Bridgeman Method）这是一种经典的较早的定向凝固方法。特点：坩埚和热源在凝固开始时作相对位移，分液相区和凝固区，液相区和凝固区用隔热板隔开。液固界面交界处的温度梯度必须0，即dT/dx0，温度梯度接近于常数。第14页，共97页。长晶速度受工作台下移速度及冷却水流量控制，长晶速度接近于常数，长晶速度可以调节。硅锭高度主要受设备及坩埚高度限制。生

7、长速度约0.8-1.0mm/分。缺点：炉子结构比热交换法复杂，坩埚需升降且下降速度必须平稳，其次坩埚底部需水冷。第15页，共97页。 坩埚 热源 硅液 隔热板 热开关 工作台 冷却水 固相 固液界面 液相 布里曼法示意图第16页，共97页。热交换法是目前国内生产厂家主要使用的一种炉型。特点：坩埚和热源在熔化及凝固整个过程中均无相对位移。一般在坩埚底部置一热开关，熔化时热开关关闭，起隔热作用；凝固开始时热开关打开，以增强坩埚底部散热强度。长晶速度受坩埚底部散热强度控制，如用水冷，则受冷却水流量（及进出水温差）所控制。第17页，共97页。由于定向凝固只能是单方向热流（散热），径向（即坩埚侧向）不能

8、散热，也即径向温度梯度趋于0，而坩埚和热源又静止不动，因此随着凝固的进行，热源也即热场温度（大于熔点温度）会逐步向上推移，同时又必须保证无径向热流，所以温场的控制与调节难度要大。液固界面逐步向上推移，液固界面处温度梯度必须是正值，即大于0。但随着界面逐步向上推移，温度梯度逐步降低直至趋于0。热交换法的长晶速度及温度梯度为变数。而且锭子高度受限制，要扩大容量只能是增加硅锭截面积。最大优点是炉子结构简单。第18页，共97页。 热源 坩埚 液固界面 散热装置 HEM法示意图 固相液相第19页，共97页。 保温框 热源 坩埚 液固界面 石墨块 隔热板 （防止不锈钢炉底过热） 炉型1示意图第20页，共9

9、7页。定向凝固法与铸锭浇注法相比，定向凝固法具有以下一些优点:在同一个坩埚中进行熔炼与凝固成形，避免了熔体的一次污染;通过定向凝固得到的是柱状晶，减轻了晶界的不利影响。由于定向凝固过程中的杂质分凝效应，对硅中平衡分凝系数远小于或大于1的杂质有一定的提纯作用。第21页，共97页。8.5.3 电磁感应加热连续铸造(EMCP) 多晶硅电磁感应加热连续铸造技术于1985年由Ciszek首先提出，而后在日本得到深入的研究，并将其成功应用到工业生产中;法国的Francis Durand等人在Photo-watt公司的合作下，也于1989年将此方法应用到太阳能电池用多晶硅的生产制备中。EMCP法的最大特点:

10、综合了冷坩埚感应熔炼与连续铸造原理，集两者优点与一体； 第22页，共97页。8.5.3 电磁感应加热连续铸造(EMCP) 电磁感应加热连续铸造过程中，颗粒硅料经加料器以一定的速度连续进入坩埚熔体中，通过熔体预热及线圈感应加热熔化，随下部硅锭一起向下抽拉凝固，从而实现过程的连续操作。由于硅在低温下电阻不满足感应加热的条件，所以起初坩埚底部加以石墨底托进行预热启熔。第23页，共97页。电磁感应加热连续铸造( EM CP)原理图1.线圈 2.坩埚3.石墨感应器 4.颗粒硅 5.氩气6.水7.真空泵 8.绝热套9.石墨底托第24页，共97页。8.5.3电磁感应加热连续铸造(EMCP) EMCP具有以下

11、一些优点:感应熔炼过程中，熔体与坩埚无接触或软接触，有效避免了坩埚对熔体的污染，所得锭中各杂质含量基本与原料相同，氧含量有所降低，铜略高;冷坩埚寿命长，可重复利用，有利于成本的降低;由于电磁力的搅拌作用及连续铸造，铸锭性能稳定、均匀，避免了常规浇注法过程中因杂质分凝导致的铸锭头尾质量较差、需切除的现象，材料利用率高;连续铸造有利于生产效率的提高，己达30 kg/ h左右第25页，共97页。8.5.3 电磁感应加热连续铸造(EMCP) 与此同时，EMCP法也具有特有的一些缺陷:所得多晶硅锭晶粒较小，外围贴壁晶粒尺寸小于1mm，中间部分稍大，但也仅12 mm ;所得多晶硅晶内缺陷较多。第26页，共

12、97页。8.5.3 电磁感应加热连续铸造(EMCP)由于其所制备的多晶硅所含杂质较少，而晶内缺陷却较多，因而在此对电池转换效率影响最大的不是高的杂质含量，而是晶内缺陷。而晶内缺陷有一定的内除杂作用(即杂质大多集中于缺陷附近)，所以，常规的外除杂己无多大意义，为此，研究开发了钝化技术，以用来提高电池性能。第27页，共97页。Raw siliconEleven-nines(purity 99.999999999%) silicon is used as a raw materialSUMCO- Electromagnetic casting method -第28页，共97页。Electromag

13、netic casting method2. Electromagnetic casting methodRaw silicon is molten from high frequency induction heating using induction coils. The high frequency induction heating system allows an object to induce electric current using the same principle as an IH heater. Since the electromagnetic force ge

14、nerated by the induction coil provides molten silicon with the force directed toward the center, the liquid silicon can maintain high purity without making contact with the crucible. By lowering the ingot slowly, the liquid silicon cools gradually and crystallizes第29页，共97页。3. Square multi-crystallin

15、e silicon ingotsThe ingot manufactured by the electromagnetic casting method is the largest silicon crystal for solar cells in the world with a length of 7,000 mm第30页，共97页。冷坩埚连续定向熔铸多晶硅照片第31页，共97页。8.5.4 多晶硅铸锭 多晶硅片加工流程及装备 多晶硅片加工的具体流程如下:装料-熔化-定向生长-冷却凝固-Si锭出炉-破锭-多线切割-Si片清洗-包装。第32页，共97页。第33页，共97页。多晶硅片加工的

16、具体流程第34页，共97页。8.5.4 多晶硅铸锭 所对应的装备有:用于石英坩埚内喷涂氮化硅粉的喷涂设备喷涂后烘干固化的坩埚烧结设备多晶硅定向生长的多晶硅铸锭炉将Si锭剖解成所需尺寸方形多晶硅柱的剖锭机将Si柱切割成Si片的多线切割机Si片清洗机等。第35页，共97页。单晶和多晶制备方法的优劣比较第36页，共97页。坩埚喷涂坩埚喷涂目的：在石英坩埚内壁表面进行氮化硅喷涂，防止在铸锭时硅液与坩埚壁直接接触发生粘连。喷枪调试范围：氮化硅通过喷枪喷射宽度为4-6cm。重新喷涂坩埚时，将有问题的坩埚放在加热器上，将坩埚的温度加热到40-50。称取氮化硅粉末，通过100-200目尼龙纱网过滤氮化硅粉。第

17、37页，共97页。坩埚喷涂检查坩埚坩埚预热配制氮化硅粉加热纯水搅拌氮化硅液体喷涂作业注意：穿好连体防护服，穿好鞋套，戴好纱布手套、乳胶手套、防护眼镜。坩埚烧结前，需检查坩埚涂层的质量，是否有脱粉、裂纹等。检查坩埚涂层摆放坩埚检查程序启动烧结烧结好的坩埚要尽快装料、投炉，烧结好的坩埚在炉子外的保存时间为6小时。 烧结程序结束后，待炉内温度降至100以下时，即可取出。第38页，共97页。坩埚喷涂台坩埚喷枪设备坩埚烧结炉第39页，共97页。多晶硅铸锭过程中出现的粘埚现象第40页，共97页。在坩埚内壁涂Si3N4膜层。采用这种坩埚可以十分有效地降低来自坩埚杂质的玷污。 Kishore等研究了使用Si3

18、N4涂层后氧、碳浓度的变化，发现多晶硅中的氧、碳浓度都降低了。同时，使用Si3N4涂层后熔液和坩埚内壁不粘结，这样既可以降低应力又能够多次使用坩埚，从而降低了成本。第41页，共97页。8.5.4 多晶硅铸锭1.装料:将清洗后的或免洗的Si料装入喷有氮化硅的涂层的石英坩埚内，整体放置在定向凝固块上，下炉罩上升与上炉罩合拢，抽真空，并通入氩气作为保护气体，炉内压力大致保持在46104Pa左右;2.加热:利用均布于四周的石墨加热器按设定的速率缓慢加热，去除炉内设施及Si料表面吸附的湿气等;3.熔化:增大加热功率，使炉内温度达到1540左右的Si料熔化温度并保持至Si料完全熔化;多晶硅片的典型生产工艺

19、如下:第42页，共97页。8.5.4 多晶硅铸锭4.长晶:Si料熔化结束后，适当减小加热功率，工作区温度降至1430左右的Si熔点温度，缓慢提升隔热笼，使石英坩埚底部的定向凝固块慢慢露出加热区，形成垂直方向的大于0的温度梯度，坩埚中Si的温度自底部开始降低并形成固液界而，多晶开始在底部形成，随着隔热笼的提升，水平的固液界而也逐渐上升，多晶硅呈柱状向上生长，生长过程中需要尽量保持水平方向的零温度梯度，直至晶体生长完成，该过程视装料的多少而定，约需要2030h ;第43页，共97页。8.5.4 多晶硅铸锭5.退火:长晶完成后，由于坩埚中Si料的上部和下部存在较大的温差，这时的多晶硅锭会存在定的热应

20、力，容易在后道剖锭、切片和电池制造过程中碎裂，因此，长晶后应保温在Si熔点附近段时间以使整个晶锭的温度逐渐均匀，减少或消除热应力;6.冷却:退火后，加热器停止加热并通入大流量氩气，使炉内温度逐渐降低，气压逐渐回升直至达到大气压及容许的出锭温度;第44页，共97页。8.5.4 多晶硅铸锭7.出锭:降低下炉罩，露出固定其上的坩埚，用专用的装卸料叉车将坩埚叉出;8.破锭:利用剖锭机将多晶硅锭上易吸收杂质的上下表而及周边切除，按所需Si片尺寸(如125125mm规格或156156mm规格)切割成均匀的方形Si柱;9.切片:用多线切割机将方形Si柱切割成厚度为220mm左右的多晶硅片;10.清洗、包装:

21、清洗切好的Si片以去除切削液及表而的其他残余物，烘干后包装待用，工艺结束。 第45页，共97页。装料时，先把粒子状、粉末状或片状的硅料轻轻铺好底部，原因是避免刮破氮化硅涂层多晶装料所需物料：各种硅料、母合金、烧结好的石英坩埚。装料过程注意防尘，不接触金属，轻拿轻放，不碰坏喷涂层。环境要求：空气湿度50% ；环境温度2028 。装料工艺流程：硅料核计检查坩埚涂层装料装石墨护板紧固护板第46页，共97页。第47页，共97页。8.5.4 多晶硅铸锭多晶硅片的生产的核心设备为大容量多晶硅铸锭炉，由罐状炉体、加热器、装载及隔热笼升降机构、送气及水冷系统、控制系统和安全保护系统组成。多晶硅铸锭炉的关键设计

22、技术有:方便形成竖直温度梯度的热场设计技术、隔热笼同步提升技术、石墨与铜电极异质材料连接提高加热器寿命技术、防Si液泄漏等安全性设计技术、高温耐材连接节能技术等。第48页，共97页。8.5.4 多晶硅铸锭其技术发展将朝着以下几方而进行，一是提高单炉产量，进步降低多晶硅片生产成本;二是优化改进工艺，提高产能、生产合格率和Si锭质量;三是创新温区设计，提高原料回收及再利用率;四是节能，进步降低单位生产能耗。第49页，共97页。GT-DSS450 的特点与优点底部装料令操作更加简单安全 标准化夹层模块可确保安装方便快捷生产高效电池片的材料产能： 6.2 兆瓦，156 mm 电池片，15.5% 效率硅

23、锭尺寸： 84 厘米 x 84 厘米硅锭重量： 大于 400 千克 全自动工艺步骤 保证硅锭质量高效电源可节省电力资源CE 认证（欧洲电气标准）第50页，共97页。JZDL-450 第51页，共97页。硅锭重量：450kg坩埚尺寸（宽长高）：877877420 mm硅锭尺寸（宽长高）：840840270 mm石墨电阻加热，加热功率：165（240）KVA最高加热温度：1600全过程自动化控制，循环时间：50hr定向凝固运动行程：380 mm下炉室运动行程：900 mm设备占地参考（宽长高）：476049505100 mmJZDL-450 北京京运通科技股份有限公司 第52页，共97页。VGF

24、632/732 Si多晶硅铸锭炉特点通过热区六面加热实现高效率，缩短熔化周期；底部装料系统方便快捷，易于操作和维修；垂直梯度定向结晶工艺时对加热器的温度进行精确控制从而保证出色的产品质量；全自动工艺控制，根据不同的原料质量预先选择加热菜单；提供为优化工艺而进行的可选配置的升级；技术参数坩锅尺寸（宽 x 长 x 高）720mm x 720mm x420mm，选项：840 x840 x420（JUMBO）；硅锭质量 250 Kg (390Kg)；工作温度：最高1550 C功率：220 KVA （330 KVA），400V / 3 Ph / 50 Hz；设备占地 (宽 x 长 x 高)：4500mm

25、 x 4000mm x 4500mm；第53页，共97页。多晶硅铸锭炉结构第54页，共97页。第55页，共97页。多晶硅铸锭国外多晶硅铸锭设备现状国际上从事多晶硅铸锭炉生产的企业主要有最早进入中国市场的美国GT-Solar公司，其设备在中国的保有量也最大，目前主要生产450kg/炉规格的设备;德国ALD真空技术公司（ALD Vacuum Technologies GmbH）生厂400kg/炉规格的设备，开始小批量进入中国;英国的Crystalox Limited公司，生产275kg/炉规格的设备;第56页，共97页。多晶硅铸锭国外多晶硅铸锭设备现状挪威的Scanwafer公司，生产的铸锭炉设备

26、可同时生产4锭（8001000kg/炉)，相关的产品专利非常多，但是一般不对外销售;法国的ECM公司，其设备的加热器为三温区设计，可较好地提高Si料再利用率。第57页，共97页。多晶硅铸锭炉设备多晶硅铸锭炉设备组成抽真空系统抽真空系统是保持硅锭在真空下，进行一系列处理，要求在不同的状态下，保持炉内真空压力控制在一定范围内。这就要求真空系统既有抽真空设备，同时还有很灵敏的压力检测控制装置。保证硅锭在生长过程中，处于良好的气氛中。抽真空系统由机械泵和罗茨泵、比例阀旁路抽气系统组成。第58页，共97页。多晶硅铸锭炉设备多晶硅铸锭炉设备组成加热系统加热系统是保持工艺要求的关键，采用发热体加热，由中央控

27、制器控制发热体，并可保证恒定温场内温度可按设定值变化;同时控制温度在一精度范围内。完成硅锭在长晶过程中对温度的精确要求。测温系统测温系统是检测炉内硅锭在长晶过程中温度的变化，给硅锭长晶状况实时分析判断系统提供数据，以便使长晶状况实时分析判断系统随时调整长晶参数，使这一过程处于良好状态。第59页，共97页。多晶硅铸锭炉设备多晶硅铸锭炉设备组成保温层升降系统保温层升降机构是保证硅锭在长晶过程中，保持良好的长晶速度，它是通过精密机械升降系统，并配备精确的位置、速度控制系统来实现。压力控制系统压力控制系统主要保证炉内硅锭在生长过程中，在一特定时间段内，压力根据工艺要求保持在一压力下。它由长晶状况实时分

28、析判断系统来控制。第60页，共97页。多晶硅铸锭炉设备多晶硅铸锭炉设备组成其它辅助系统(1)熔化及长晶结束自动判断系统:通过测量装置检测硅料状态，自动判断硅料的状态，为控制系统提供数据，实时判断控制长晶。(2)系统故障诊断及报警系统:为了保证系统长时间可靠运行，系统提供了系统故障自诊断功能，采用人机对话方式，帮助使用者发现故障，及时排除故障，为设备安全可靠的运行提供了安全保障。第61页，共97页。第62页，共97页。定向凝固中的一些工艺参数温度梯度(GL)太阳能电池硅锭定向凝固的前提条件就是在固-液界面前沿建立必要的温度梯度，也就是要求GL 0，温度梯度的大小直接影响晶体生长速率和晶体质量。将

29、凝固速率当成热量在一维空间的传热，这里有热传导方程:第63页，共97页。定向凝固中的一些工艺参数设坩埚在横向是等截面，那么在公式(3)中:R为凝固速率;L为生长单位质量晶体所放出的结晶潜热;m为熔点附近熔体密度;s和L分别为晶体和熔体的导热系数;Gs和GL分别为固相和液相的温度梯度。第64页，共97页。定向凝固中的一些工艺参数设s和L为为常数，则在凝固速率R一定时， Gs和GL成正比。通过增大Gs来增强固相的散热强度，是获得大GL的重要途径，同时，这样也会使凝固速率增大。在实际定向凝固中常用提高固-液界面前沿的液相温度来达到提高GL的目的。第65页，共97页。定向凝固中的一些工艺参数但并非GL

30、越大越好，熔体温度过高，会导致熔体挥发、分解以及受到污染，从而影响晶体的质量。而固相的温度梯度Gs过大，会使生长着的晶体产生很大的热应力，甚至是晶体开裂。铸造多晶硅在生长时，生长系统必须很好地隔热，以便保持熔区温度的均匀性，没有较大的温度梯度出现;同时，保证在晶体部分凝固、熔体体积减小后，温度没有变化。第66页，共97页。定向凝固中的一些工艺参数凝固速率(R)影响温度梯度的因素，除了热场本身的设计外，冷却速率起决定性的作用。通常晶体的生长速率越快，生产效率越高，但其温度梯度也越大，最终导致热应力越大，而高的热应力会导致高密度的位错，严重影响材料的质量。因此既要保持一定的晶体生长速率;又要保持尽

31、量小的温度梯度，降低热应力并减少晶体中的缺陷。第67页，共97页。定向凝固中的一些工艺参数凝固速率(R)通常，在晶体生长初期，晶体生长速率尽量的小，以使温度梯度尽量的小，来保证晶体以最小的缺陷密度生长;然后，在可以保持晶体固-液界面平直和温度梯度尽量小的情况下，尽量的高速生长以提高生产效率。第68页，共97页。铸造多晶硅由于制造铸造多晶硅的原料主要为微电子工业剩下的头尾料，所以其体内的杂质含量很高。其次，铸造过程中产生大量的应力，可能导致大量位错产生还有，采用这种工艺，坩埚只能用一次，生产成本增加。铸造多晶硅中杂质的大致含量第69页，共97页。多晶硅中的杂质铸造多晶硅中的杂质和缺陷及改善工艺铸

32、造多晶硅的原料来自半导体工业剩下的头尾料，再加上来自坩埚的玷污。所以杂质的含量明显高于单晶硅材料。显著地降低多晶硅材料的电学性能。 多晶硅中的杂质(1)多晶硅中的氧(2)多晶硅中的碳(3)多晶硅中的过渡族金属元素第70页，共97页。多晶硅中的杂质(1)多晶硅中的氧氧是多晶硅中的一种非常重要的杂质，它主要来自于石英坩埚的玷污。在硅的熔点温度下，硅和二氧化硅发生如下反应:Si+SiO22SiO一部分SiO从熔液表面挥发掉，其余的SiO在熔液里分解，反应如下:SiOSi+O第71页，共97页。石英坩埚由石墨材料支承，石英与石墨发生反应，形成CO而进入炉内气氛,CO亦会与Si熔体作用而使氧和碳进入Si

33、。氧在硅熔体中的传输受到许多因素的影响，如水平对流、扩散、熔体表面蒸发、坩埚污染和硅锭生长速度等，但主要还是依赖于热流，氧在硅熔体中的分凝系数通常被认为是大于1，在凝固过程中分凝机制对于氧在硅中的传递和分布起着重要作用，凝固后从硅锭底部向头部氧浓度逐渐降低，侧部由于与坩埚接触，氧含量也相对较高。多晶硅中的杂质(1)多晶硅中的氧第72页，共97页。多晶硅中的杂质(1)多晶硅中的氧虽然低于溶解度的间隙氧并不显电学活性，但是当间隙氧的浓度高于其溶解度时，就会有热施主、新施主和氧沉淀生成，进一步产生位错、层错，从而成为少数载流子的复合中心。在多晶硅吸杂时发现，当间隙氧的浓度低于71017时，磷吸杂效果

34、十分显著;相反高于此浓度时，吸杂效果不明显甚至更差。第73页，共97页。多晶硅中的杂质(2)多晶硅中的碳碳主要来源于石墨坩埚或石墨托的玷污。在硅锭的生长过程中反应产生CO,CO与硅熔体表面接触并溶解。处于替代位置的碳对材料的电学性能并无影响，但是当碳的浓度超过其溶解度很多时，就会有SiC沉淀生成，诱生缺陷，导致材料的电学性能变差。近年来的一些研究还表明，在多晶硅中还易产生尺寸较大的SiC团块，往往与棒状的Si3N4,结合在一起形成硬质夹杂，从而影响硅锭的切割。在快速热处理时，Al-P共同吸杂效果明显依赖于碳的浓度。同氧一样，碳在多晶硅中的行为十分复杂，有关它们对材料电学性能的影响，需要进一步的

35、研究。第74页，共97页。多晶硅中的杂质(2)多晶硅中的碳硅中的碳元素来源也有两个，一个是金属硅中所带来的。如果金属硅吹氧不充分，可能会将一些碳元素带入硅中，另外，在多晶硅和单晶硅炉中，由于通常采用石墨加热件和碳毡保温体，因此在高温下会有碳蒸汽的挥发进入到硅中，也会增加硅中的碳含量。但由于碳的分凝系数只有0.07，因此，在定向凝固时，碳将聚集在硅锭的顶部，或单晶硅坩埚的锅底。碳也是IV族元素，与硅同族，因此，C在硅中不会产生施主或受主效应。不过，碳的存在也会对硅的性质造成影响。第75页，共97页。多晶硅中的杂质(2)多晶硅中的碳通常，在直拉单晶和多晶硅铸锭的时候，碳自身时很难形成沉淀的，也很难

36、与氧生成氧沉淀或碳氧复合体。但是，如果在从高温到低温又向高温进行退火处理的时候，则硅中的碳浓度和氧浓度同时发生变化，因此，推测在退火过程中，碳氧将发生复合，或促进氧沉淀的生成，因为碳原子往往能够成为氧沉淀的核心，形成原生氧沉淀。但这种沉淀是不稳定的，在高温下，又会溶解，导碳氧浓度又上升。第76页，共97页。多晶硅中的杂质(2)多晶硅中的碳虽然有理论认为碳原子因原子半径小，容易造成晶格畸变，造成氧原子在附近偏聚而形成氧沉淀的异质核心，从而对材料产生正面的影响。但如果碳过多的话，将会与硅反应，产生一定数量的碳化硅，碳化硅沉淀导致晶格位错，形成深能级载流子复合中心，从而影响少子寿命。这个负面影响可能

37、要比碳原子单质的正面影响要大得多。第77页，共97页。多晶硅中的杂质(4)多晶硅中的氮硅中的氮元素的存在，好像是好处多于坏处。氮能够增加硅材料的机械强度，抑制微缺陷，促进氧沉淀。浙江大学国家硅材料重点实验室的阙端麟先生首创氮气氛下拉单晶，就是利用氮的这些优点的。但是，在物理法多晶硅的生产过程中，由于不少是采用氮气保护，而且坩埚涂层里面的氮化硅在高温下也会部分与硅反应，或者氮化硅颗粒直接进入硅液中，将导致细晶的产生，增加晶界数量，最终影响太阳能电池的性能。第78页，共97页。多晶硅中的杂质(4)多晶硅中的氮在多晶硅的结晶过程中，氮还可以与氧作用，形成氮氧复合体，影响材料的电学性能。但由于氮氧复合

38、体是浅能级，而且氮的固溶度很低，因此，对材料的影响不是很大。根据实际经验，总体说来，如果C、O、N等元素的杂质浓度能够小于10-20ppm，那么，对作为太阳能用途的硅材料来说，就没有什么副作用了。把这些元素消除到20ppm以下，并不是很困难的事情。主要还是由于这些元素的性质比较活跃，容易形成化合物，之后被从硅材料中带出的缘故。第79页，共97页。多晶硅中的过渡族金属元素 在硅锭中存在的过渡族金属主要有Fe,Co,Ni,Cu,Au,Zn,Pt等，其中大部分(如Fe,Ni,Cu等)主要占据的是间隙位置，而Au, Zn, Pt在硅中则主要是以替代位存在的。这些金属元素的半径一般都比硅的大，易引起较大

39、的晶格畸变，而且它们在硅中一般都有着非常大的扩散系数，除了从原材料中带入，在之后的电池制作工艺中也不可避免地会引入。第80页，共97页。多晶硅中的过渡族金属元素在硅材料中过渡族金属的扩散系数 大小第81页，共97页。多晶硅中的过渡族金属元素这些杂质中，铜和镍的扩散系数较大，即使淬火，它们也会形成沉淀而不溶解在硅晶格中。铁和铬的扩散系数相对较小，但是在慢速冷却热处理时，依然有大部分形成沉淀。这些元素在硅的禁带中形成深能级，从而成为复合中心，降低少数载流子的寿命。第82页，共97页。多晶硅中的过渡族金属元素铁是多晶硅中最为重要的一种过渡族金属，它在硅中主要是以自间隙铁(Fe )、铁的复合体或铁沉淀

40、(FeSi2)的形式存在。而这些自间隙铁、铁的复合体或铁沉淀在硅的禁带中引入深能级中心，从而显著降低材料少数载流子的寿命，在P型硅中，低浓度的铁通常与硼结合成铁-硼对，而高浓度的铁则主要形成铁沉淀，它们都是深能级复合中心。铁在硅中的分凝系数比较小，大约为(57) * 10-6。但由硅锭得到的铁分布却是底部和顶部浓度较高，中间部分浓度较低，且分布较为均匀，这与由单一分凝机制决定的间隙铁浓度分布有出入，目前普遍认为这是坩埚底部内壁污染条件下固相扩散的结果，相关的数值模拟也证实了这一点。第83页，共97页。铜在硅中则易形成稳定的富金属化合物Cu3Si，其晶格常数远大于硅，从而引起晶格失配，产生局部应

41、力，严重影响硅材料和器件的质量。而且铜沉淀的性质取决于冷却速率和缺陷密度，快冷下形成高刻度的小尺寸铜沉淀，而慢冷条件下则形成低密度的大尺寸铜沉淀，后者的复合强度远大于前者。铜沉淀很容易缀饰在晶界或位错等缺陷上，而且相关研究还发现沉淀对晶界有选择性。多晶硅中的过渡族金属元素第84页，共97页。多晶硅中的缺陷多晶硅中的缺陷多晶硅中存在高密度的、种类繁多的缺陷，如晶界、位错、小角晶界、孪晶、亚晶界、空位、自间隙原子以及各种微缺陷等。铸造多晶硅中缺陷的典型形貌(化学腐蚀后) ，存在晶界CB、位错D、孪晶T、位错线DL、位错结DT等缺陷第85页，共97页。多晶硅中的缺陷(1)晶界一种意见是，洁净的晶界对

42、少数载流子的寿命并无影响或只有很微小的影响，只是由于杂质的沾污、沉淀的形成才显著地降低少数载流子的寿命。与此相反，有人认为晶界存在着一系列界面状态，有界面势垒，存在悬挂键，故晶界本身就有电学活性，而当杂质偏聚或沉淀于此时，它的电学活性会进一步增强，而成为少数载流子的复合中心。但共同的看法都是杂质都很容易在晶界处偏聚或沉淀。同时，研究表明，如果晶界垂直于晶体表面，那么，它对太阳电池效率的影响很小。第86页，共97页。多晶硅中的缺陷(2)位错在多晶硅铸造过程中，由于热应力的作用会导致位错的产生。另外，各种沉淀的生成，由于晶格尺寸的不匹配也会导致位错的产生。位错本身就具有悬挂键，存在电学活性，降低少

43、数载流子的寿命;而且金属在此极易偏聚，对少数载流子的降低就更加厉害。第87页，共97页。半导体级高纯硅的制备在浸入式电极电弧炉中，用碳还原石英制取冶金级（MG）的硅。碳的来源有煤、焦碳或木片。反应为SiO2(s)十2C(s)Si(s)十2CO(g)冶金级硅的纯度接近9899%，主要的杂质有Al和Fe。B和P很难从硅中除去。冶金级硅的最初提纯是氢它转化成一种中间化合物如四氯化硅（SiCl4），尤其是三氯氢硅（SiHCl3）来完成的。第88页，共97页。半导体级高纯硅的制备一般用冶金级的硅粉与无水氯化氢通过流态化床反应来制成三氯氢硅，即Si十3HCl=SiHCl3+H2这种硅的化合物经过分馏得到进一步的提纯。然后，用提纯过的三氯氢硅在氢气氛中进行还原反应，于是在一根热的细硅棒上（T1100）发生化学气相沉积，最后形成半导体级高纯多晶硅。这一反应是流态化床的逆过