分析化学教学课件：第四章酸碱滴定法二

1、滴定终点的确定方法：1.仪器法：通过测定滴定过程中电位、电流等的变化 。2.指示剂法：利用化学计量点时指示剂颜色的突变。第二节 酸碱指示剂分析化学1第四章 酸碱滴定法第1页，共67页。一、指示剂的变色原理酸碱指示剂（acid-base indicator）：是一类有机弱碱或弱酸，其共轭酸碱对具有不同的结构，因而呈现不同的颜色。当溶液的pH改变时，指示剂失去或得到质子，其结构改变，共轭酸碱对的比例也发生变化，从而产生颜色变化的信号，起到指示滴定终点的作用。结构特点：分子中含有不饱和键，当吸收辐射能（电磁波）时，使其中的电子发生能级跃迁，当吸收辐射的波长在近紫外及可见区（200760nm）范围，就

2、产生不同颜色的光。分析化学2第四章 酸碱滴定法第2页，共67页。甲基橙(MO) ：双色指示剂，碱性的偶氮化合物，分子中有磺酸基，易溶于水，常用于酸滴定碱。分析化学3第四章 酸碱滴定法第3页，共67页。酚酞(PP)：单色指示剂，三苯甲烷类，分子内具有内酯结构，易溶于醇难溶于水。常用于碱滴定酸。分析化学4第四章 酸碱滴定法第4页，共67页。（一）指示剂的变色范围用HIn表示指示剂的酸式型体，其颜色为酸式色，In-表示指示剂的碱式型体，其颜色为碱式色。弱酸指示剂在溶液中有如下离解平衡：平衡时，得KIn为指示剂的离解平衡常数，称为指示剂常数。二、指示剂的变色范围及其影响因素分析化学5第四章 酸碱滴定法

3、第5页，共67页。KHIn在一定条件下为常数。在一定酸度范围内In-和HIn的比值决定了溶液的颜色，而溶液的颜色是由指示剂常数KIn和溶液的酸度（pH）两个因素决定。由于KIn是常数，因此溶液的颜色就完全取决于溶液的pH。即，在一定的pH条件下，溶液有一定的颜色，当pH改变时，溶液的颜色就相应地发生改变。分析化学6第四章 酸碱滴定法第6页，共67页。溶液中指示剂的颜色是两种不同颜色的混合色。而溶液的颜色由In-和HIn的比值决定，当哪一种颜色占主要矛盾时，溶液就显示那一种颜色。由于人的眼睛对颜色分辨有一定的限度，溶液中虽含有带不同颜色的HIn和In-，但只有当它们含量的倍数相差10倍以上时，才

4、能观察到某一种的颜色，当比值不相上下时，看到的是过渡色。能够看到颜色变化的指示剂浓度比In-/HIn的范围是1:1010:1。用溶液的pH表示，为分析化学7第四章 酸碱滴定法第7页，共67页。10时， ，pH pKHIn+1，呈In-的颜色（碱式）。时，pH pKHIn1，呈HIn的颜色（酸式）。时，pH=pKHIn，指示剂的理论变变色点。时，呈现混合色。分析化学8第四章 酸碱滴定法第8页，共67页。当溶液的pH值由pKHIn1变到pKHIn1时 ，我们就能够看到指示剂由酸式色变为碱式色。指示剂的变色范围为: pH=pKHIn 1不同指示剂的pKHIn值不同，因此不同的指示剂有不同的变色范围。

5、指示剂的变色范围越窄越好，这样在滴定终点时，pH稍有改变，指示剂立即变色，即指示剂变色才越敏锐。指示剂的变色范围与人的辩色能力有关，因此实际上的变色范围同理论值有出入，理论上的变色范围为两个单位之间，实际值却不相同，例如甲基橙pKHIn=3.4，理论变色范围为2.44.4，实际为3.14.4。分析化学9第四章 酸碱滴定法第9页，共67页。（二）影响指示剂变色范围的因素1.温度：温度改变时，指示剂的离解常数和水的质子自递常数都会发生变化，因而指示剂的变色范围也随之改变。温度对指示剂变色范围的影响指示剂（酸性） 变色范围指示剂（碱性）变色范围18 100 18 100 百里酚蓝1.22.81.22

6、.6甲基黄2.94.02.33.5酚 酞8.010.08.09.2甲基橙3.14.42.53.7溴 酚 蓝3.04.63.04.5硝 胺11.013.09.010.5分析化学10第四章 酸碱滴定法第10页，共67页。从表中可以看到：温度升高对碱性指示剂的影响比酸性指示剂的影响显著，这是因为：温度升高时，Kw比KIn增大很多，保持相同颜色需要更大的H+，即变色区间向低pH移动。对于酸性指示剂，KHIn随温度升高而改变，但对温度的变化不敏感，导致变化幅度较小。不同实验温度应选用不同的指示剂。分析化学11第四章 酸碱滴定法第11页，共67页。2.指示剂用量：指示剂的用量对单色指示剂的变色范围影响较大

7、。这是因为从无色中观察到轻微的颜色需要一个最低浓度的In-，当指示剂的总浓度c增大时，观察到的In-并不增加。随着c增大，观察同样In-所需的H+加大，即变色范围向低pH区移动，例如，50ml溶液中加入23滴0.1%酚酞时，pH9开始显微红色；加入1015滴酚酞时，pH8就看到相同的颜色。对于双色指示剂的影响不大，但加大指示剂浓度会使二者的吸光度增加，难于分辨；并且会使滴定剂增加，从而带来误差。指示剂用量不宜过大。分析化学12第四章 酸碱滴定法第12页，共67页。 3.电解质：（1）改变了溶液的离子强度，使指示剂的表观离解常数改变，从而影响指示剂的变色范围。一般说来，电解质的存在使酸性指示剂的

8、变色区间向pH较低的方向移动，碱性指示剂则向pH较高的方向移动。（2）某些电解质具有吸收不同波长光波的性质，也会改变指示剂的颜色和色调以及变色的灵敏度。滴定剂中不宜有大量的中性盐存在。在制备对照参比溶液时，除需加相同浓度的指示剂外，还应有相同浓度的电解质（包括反应生成的盐）在内。分析化学13第四章 酸碱滴定法第13页，共67页。三、混合指示剂为了指示滴定终点前后pH变化很小的弱酸或弱碱的滴定，将两种pKIn值相近、其酸性与碱性的颜色又为互补色的指示剂混合起来使用，叫混合指示剂。其特点为变色范围窄、色调变化鲜明。第一类，在某种指示剂中加入一种惰性染料作为指示剂变色的背衬，颜色不随pH变化，因颜色

9、互补使变色敏锐，变色范围不变。例如由甲基橙和靛蓝组成的混合指示剂，紫色(pH4) 。第二类，由两种或两种以上的指示剂混合而成，颜色互补使变色范围变窄。例如溴甲酚绿( pKHIn4.9，黄蓝) 和甲基红(pKHIn5.1，红黄)混合，橙红(pH5.1)。分析化学14第四章 酸碱滴定法第14页，共67页。第三节 酸碱滴定法的基本原理实际测定需考虑的问题1. 待测物质能否用酸碱滴定法准确测定；2. 滴定过程中溶液的pH（特别是化学计量点附近）是怎样变化的；3. 如何选择指示化学计量点到达的指示剂；4. 滴定终点时的误差有多大。滴定曲线：为了表征滴定反应过程的变化规律性，通过实验或计算方法记录滴定过程

10、中pH随标准溶液体积或反应完全程度变化的图形，即为滴定曲线。滴定曲线的绘制：以pH为纵坐标，滴定剂的加入量为横坐标。分析化学15第四章 酸碱滴定法第15页，共67页。滴定曲线的作用：(1) 确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积；(2) 判断滴定突跃大小；(3) 确定滴定终点与化学计量点之差。 (4) 选择指示剂；分析化学16第四章 酸碱滴定法第16页，共67页。一、强酸（碱）的滴定滴定常数（titration constant）：是滴定反应的平衡常数，反映滴定反应进行的完全程度。用Kt表示。强酸与强碱滴定反应：水溶液中反应最完全的酸碱滴定。分析化学17第四章 酸碱滴定法第17页，共67页。（一）滴

11、定曲线例如用NaOH 滴定HCl。设HCl的浓度ca=0.1000 mol/L，体积Va= 20.00 ml； NaOH的浓度cb=0.1000 mol/L ，滴定时加入的体积为Vb（ml）。1. 滴定开始前（Vb=0）2. 滴定开始至化学计量点前（VaVb） H+ 取决于剩余HCl的量和溶液的体积例如加入NaOH 19.98ml（化学计量点前0.1%）分析化学18第四章 酸碱滴定法第18页，共67页。(3) 化学计量点时（Va=Vb）(4) 化学计量点后（Vb Va ）溶液的pH由过量的NaOH的量和溶液的体积决定例如加入NaOH 20.02ml（化学计量点后0.1%）分析化学19第四章 酸

12、碱滴定法第19页，共67页。0.1000mol/L NaOH 滴定20.00ml 0.1000mol/L HCl分析化学20第四章 酸碱滴定法第20页，共67页。滴定突跃A.甲基橙；B.酚酞分析化学21第四章 酸碱滴定法第21页，共67页。讨论滴定突越：酸碱滴定时，在滴定终点附近溶液的pH会发生很大的改变(突变)，称为滴定突越。作用：滴定突越是选择指示剂的依据。凡是变色点的pH处于滴定突越范围内的指示剂都可用来指示滴定的终点。如果用强酸滴定强碱，滴定曲线与强碱滴定强酸的滴定曲线对称，pH变化方向相反。分析化学22第四章 酸碱滴定法第22页，共67页。（二）影响滴定突越范围的因素强酸强碱滴定的滴

13、定突跃范围大小取决于酸、碱的浓度，浓度增加10倍，突跃范围增加2个pH单位。溶液的浓度越大，突越范围越大，可供选择的指示剂越多。分析化学23第四章 酸碱滴定法第23页，共67页。实验溶液浓度的选择：1. 溶液的浓度不能太高和太低，一般选0.011.00 mol/L。2. 酸碱溶液的浓度应相近。3. 根据对分析结果准确度的要求确定滴定突跃和选择适宜的指示剂。分析化学24第四章 酸碱滴定法第24页，共67页。包括两种滴定：1. 强酸滴定一元弱碱B，滴定反应为2. 强碱滴定一元弱酸HA，滴定反应为化学计量点的pH取决于其共轭酸（碱）的酸度。滴定常数Kt由弱酸、弱碱的离解常数和水的离子积之比决定。Kt

14、值越大，反应越完全； Kt值越小，反应就越不完全。二、一元弱酸（碱）的滴定分析化学25第四章 酸碱滴定法第25页，共67页。例如用NaOH 滴定HAc。设HAc的浓度ca=0.1000 mol/L，体积Va= 20.00 ml； NaOH的浓度cb=0.1000 mol/L ，滴定时加入的体积为Vb（ml）。1. 滴定开始前（Vb=0）溶液的H+主要由HAc的离解决定，由于caKa20KW，ca/Ka500，用最简式计算与强碱滴定强酸相比，滴定起点的pH抬高。（一）滴定曲线分析化学26第四章 酸碱滴定法第26页，共67页。2. 滴定开始至化学计量点前（VaVb）溶液为HAc(ca)-NaAc(

15、cb) 缓冲溶液，按缓冲溶液的pH公式进行计算。因为ca=cb=0.1000mol/L，因此当滴入NaOH 19.98ml（化学计量点前0.1%）时分析化学27第四章 酸碱滴定法第27页，共67页。3. 化学计量点时（Va=Vb）此时为NaAc溶液，酸度由Ac-的Kb和cb 决定，由于溶液的体积增大1倍，cb=0.050mol/L，又因为cbKb20KW，cb/Kb500，则分析化学28第四章 酸碱滴定法第28页，共67页。4. 化学计量点后（VaVb）由于过量NaOH的存在，抑制Ac-的水解，溶液的pH仅由过量的NaOH的量和溶液的体积来决定。例如滴入NaOH溶液20.02ml（化学计量点后

16、0.1%）时，分析化学29第四章 酸碱滴定法第29页，共67页。0.1000mol/L NaOH 滴定20.00ml 0.1000mol/L HAc分析化学30第四章 酸碱滴定法第30页，共67页。0.1000mol/L NaOH 滴定20.00ml 0.1000mol/L HAc分析化学31第四章 酸碱滴定法第31页，共67页。弱酸滴定曲线的讨论：(1) 滴定前，弱酸在溶液中部分离解，与强酸相比，曲线起点提高；(2) 滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于反应生成的Ac-产生同离子效应，抑制HAc离解，H+降低较快；继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；接近化学计量点时，溶液中剩

17、余的HAc已很少，pH变化加快。(3) 化学计量点前后产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小；(4) 由于反应产物为弱酸的共轭碱，其碱性较强，化学计量点应在碱性范围内，因此宜选用碱性指示剂，甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定。分析化学32第四章 酸碱滴定法第32页，共67页。（二）影响滴定突跃范围的因素1. 弱酸（碱）的强度当溶液的浓度一定时，Ka愈大，即酸愈强时，滴定突跃范围也愈大。当Ka10-9时，已无明显突跃，无法利用一般的酸碱指示剂确定它的滴定终点。2. 溶液浓度当Ka值一定时，溶液的浓度愈大，突跃范围也愈大，终点愈明显。反之突越范围小，终点愈不明显。分析化学33第四章 酸碱滴定法第33页，共6

18、7页。（三）弱酸（碱）准确滴定的判断判断弱酸能否准确滴定须考虑：Ka、ca、检测终点的方法、准确度要求。强碱滴定一元弱酸，目测法检测终点（pH=0.2，TE%=0.1%），判断能否准确滴定的依据为：caKa10-8分析化学34第四章 酸碱滴定法第34页，共67页。三、多元酸（碱）的滴定多元酸（碱）在溶液中分步离解，情况复杂，涉及问题有：1.多元酸（碱）能否分步滴定；2.能够滴定的话，滴定到哪一步；3.各步滴定应选用何种指示剂来确定终点。分析化学35第四章 酸碱滴定法第35页，共67页。（一）多元酸的滴定多元弱酸在水溶液中是分步解离的，它与碱的中和反应也是分步进行的。例如强碱滴定二元弱酸时有：第

19、一步反应进行中，第二步反应或多或少也要进行。能否分步滴定决定于检测终点所要求的准确度和相邻两级离解常数的比值大小。分析化学36第四章 酸碱滴定法第36页，共67页。判断原则1. caKa(n) 10-8判断某个H+能否被准确滴定;2. Ka(n)/Ka(n+1) 104判断相邻两个氢离子能否分步滴定。草酸Ka1=5.910-2，Ka2=6.410-5 ，Ka1/Ka2 Ka2，所以只需考虑一级离解。 H2CO3的饱和浓度约为0.04mol/L。可选用甲基橙作为指示剂。为防止形成CO2过饱和溶液，使酸度增大，需剧烈振摇或煮沸溶液。分析化学43第四章 酸碱滴定法第43页，共67页。四、酸碱标准溶液

20、的配制与标定最常用的酸碱标准溶液：HCl、NaOH标准溶液浓度：0.011.00mol/L，最常用的浓度是0.10mol/L。配制方法：间接法。（一）酸标准溶液：1.标准溶液：HCl2.配制方法：间接法。原料为浓盐酸。3.基准物质：无水碳酸钠和硼砂。分析化学44第四章 酸碱滴定法第44页，共67页。（1）无水碳酸钠（Na2CO3） ：易制得纯品，价格便宜，吸湿性强，用前应在270 300干燥至恒重，置干燥器中保存备用。化学计量点时溶液的pH为3.89，用甲基橙作指示剂。（2）硼砂（Na2B4O7 10H2O）：摩尔质量较大，称量误差小，无吸湿性，易制得纯品，空气中易风化而失去结晶水，应保存在相对湿度为60%的密闭容器中备用。化学计量点时反应产物为H3BO3（Ka1=5.810-10）和NaCl，溶液的pH为5.1，可用甲基红作指示剂。分析化学45第四章 酸碱滴定法第45页，共67页。（二）碱标准溶液：1.标准溶液：NaOH。2.配制方法：间接法。原料为NaOH。 NaOH性质：易吸潮，吸收空气中的CO2生成Na2CO3。采用浓碱法配制。 3.基准物质：邻苯二甲酸氢钾。邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4，KHP）：易获得纯品，不吸潮，摩尔质量大。化学计量点时的产物为弱酸盐，由于弱酸盐的水解，溶液呈弱碱性，故采用酚酞为指示剂。分析化学46第四