(化学)金属有机化学课件

1、金属有机化合物的命名金属有机化合物的命名方式由于有多种性质不同的配体以及配体中与金属配位的碳原子个数等情况，所以有必要将金属有机化合物的命名予以统一。第1页，共55页。配体名称放在金属前面；配体前要表示清楚配体与金属配位的碳原子数以及碳原子在配体结构中的位次，用系（或 ）来表示参与配位的碳原子；配体之间的关系：如顺、反构型，内外构型以及配体与金属成键的情况（主要是指有桥式键合情况，以表示）；先后次序为阴离子配体、中性配体、阳离子配体、金属；在配体之间可以加或不加 “ ”，在金属前可加可不加 “ 合 ”。命名原则：第2页，共55页。命名举例顺-二（-二烷基膦）二羰基二环戊二烯合二铁1,2,3,4

2、-四系-1,3,5-环辛三烯三羰基铑第3页，共55页。二（1,2,5,6-四系-1,5-环辛二烯）镍第4页，共55页。顺-二（-羰基）-二羰基-二环戊二烯合二铁第5页，共55页。一（单）氯-P,P-二系-P, P, P,P-四苯基乙二膦环戊二烯钌第6页，共55页。命名练习P.78-79 一些金属有机化合物命名第7页，共55页。金属有机化合物的稳定性和反应性与其他有机化合物一样，从一般规律来看，肯定是化合物的反应性越大，其稳定性就越小，反之亦然。金属有机化合物的稳定性与反应性从数学上描述没有直接关系，这要看具体的反应类型、反应条件以及不同的溶剂条件等因素综合作用的结果。金属有机化合物的反应性与金

3、属原子的氧化态、配位数以及几何构型有密切的关系。第8页，共55页。MC键的强度（I）金属有机化合物的稳定性就是看MC之间的键的强度，虽然没有大量的热力学数据测定出来供参考，但一般有一些规律可循：同一金属： 1、 R(Et)MMeMPhM仲叔； 3、 对称性好的金属有机化合物稳定性大于对称性 差的金属有机化合物。第9页，共55页。MC键的强度（II）相同配体：1、主族金属元素同族中随原子序数的增加，稳定性 下降；2、副族金属元素同族中随原子序数的增加，稳定性 增加；3、同一周期的金属元素比较，自左到右，稳定性增 加。第10页，共55页。MC键的强度（III）有否反馈键形成： 如果在过渡金属有机化

4、合物中有反馈键形成，则和一般的有机化合物一样，反馈的 键增加了 MC之间的键的多重性，提高了 MC之间 键的强度，所以有反馈键形成的金属有机化合物的稳定性有一定的提高，例如烯烃、芳基就比烷基与过渡金属配位形成的化合物要在一定程度上稳定。第11页，共55页。MC键的强度（IV）金属的氧化态： 金属的氧化态越低并且如果呈现负值时，反馈 键越容易形成，也就是说金属可以有电子反馈到配体的空轨道上去或者是电子反馈的能力越强。碳的电负性： 在 MC 中的碳原子所表现出的电负性越大，则 MC 键的稳定性也越大，也就是说离子化的趋势也越大，这可以归结为碳负离子的稳定性大小的关系：第12页，共55页。MC键的强

5、度（V）电子结构是否满足18-16电子规则：1、金属有机化合物的电子构型能够满足18-16电子规则 的话，就比较稳定；2、如果不能满足，就有可能寻找其他配体进行配位以 满足电子构型要求，或者单核金属成分不能满足电 子构型要求，可以通过二聚体等各种方式达到电子 构型的要求，以达到稳定存在的目的。第13页，共55页。金属有机化合物的制备（I） 金属元素与烃类或卤代烃的反应：第14页，共55页。金属有机化合物的制备（II） 金属有机化合物和卤代烃及另一种元素卤代物的反应：第15页，共55页。金属有机化合物的制备（III） 金属元素的交换反应，如果反应物之一是单质金属的话，则要看金属之间的活泼性的大小

6、决定反应的可能性：第16页，共55页。金属有机化合物的制备（IV） 烯（炔）烃的插入反应和取代反应，烯烃或炔烃可以通过插入金属与氢或金属与碳之间的键中或取代某个配体而生成新的配位化合物：第17页，共55页。金属有机化合物的制备（V） 小分子的配位反应：一些小分子化合物如CO、CO2、N2、SO2、CS2等也可和金属进行配位：第18页，共55页。金属有机化合物的制备（VI） 分解反应：酰基、羰基、芳基磺酸基和重氮化合物等都可以发生分解反应脱去一分子小分子得到新的金属有机化合物。第19页，共55页。金属有机化合物的制备（VII） 碳环键合：利用丁二烯、1,3-环己二烯、环戊二烯以及苯等衍生物与金属

7、有机化合物反应，取代原来的配体而生成新的配位化合物：第20页，共55页。过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物可以发生各种反应，按照它们反应的不同情况，可以将它们分为若干个基元反应，同一类基元反应也可能有不同的反应机理。利用这些基元反应来探讨新的化学反应，尤其是过渡金属有机化合物用于有机合成反应的催化作用时更为明显，因为催化反应过程中就包括了这些基元反应。第21页，共55页。基元反应的类型按金属有机化合物反应的情况，将其基元反应分为： 配体的配位和解离； 氧化加成； 还原消除； 插入和反插入； 配体与外来试剂的反应第22页，共55页。配体的配位和解离简单理解就是金属有机化合物的配体与金

8、属之间的结合和分离过程。第23页，共55页。配体的配位和解离的意义从络合常数 k 来看，k 越大，即配位饱和的化合物越稳定，难以发生配体的解离情况；如果 k 太小，则此配位化合物不稳定，容易解离成相应的配体。容易形成配位饱和的金属有机化合物在化学意义上 就容易得到并能够从混合物中得到分离；而容易发生配体解离的金属有机化合物则可以利用 此性质来生成不饱和的配位化合物来进行有关化学 反应。 第24页，共55页。配体的解离18电子的配位化合物，发生配体解离，失去一个配体形成16电子的配位化合物，留下一个配位空位给新的配体准备新的配位反应。第25页，共55页。不饱和配体化合物的再配位对于16电子的配位

9、不饱和化合物，在与其他反应发生之前，首先会发生配体的再配位反应，如果系统中存在有合适的配体。第26页，共55页。配位与解离的规律在金属有机化合物的配位与解离的基元反应中的规律就是：18电子（饱和）配位化合物失去配体（解离）16电子（不饱和）配位化合物配体键合，重新获得配体的配位（配位）18电子（饱和）配位化合物要注意的一点是：Lewis酸的配位和解离不影响金属的外围电子数，但如果和Lewis碱的配位和解离时，金属的价电子数会改变2。第27页，共55页。配位不饱和化合物的反应许多配位不饱和化合物不像配位饱和的化合物那样容易通过分离方法得到，往往是成为一种反应的活性中间体短暂存在，一般只要一形成立

10、刻又形成稳定的配位饱和化合物，例如：在溶剂中非常容易失去N2，成为16配位不饱和化合物，与烯烃马上发生配位络合，使烯烃活化，继而发生反应。第28页，共55页。Lewis酸对离解速率的影响从实验数据测定得到结论，如果金属有机化合物发生配位解离反应时，体系在强酸性条件或有BF3、AlCl3等Lewis酸存在时离解速率可以大大提高，原因可能是由于形成质子化加成物，降低了配位化合物的金属原子的电子密度（即电正性增加了），这样导致金属和配体的络合强度。例如：反应有无三氟乙酸，反应速率可以相差104倍。第29页，共55页。d 8 构型配位与离解时的构型变化对有d 8 构型的过渡金属有机化合物的研究表明，它

11、们都是四配位、平面四方形配位化合物，金属属于配位不饱和，往往是16电子，例如Ni(CO)4，在配位与离解反应中发生构型的变化，但最后产物保持构型不变。第30页，共55页。反位效应在过渡金属络合物中，配体通过电子效应和空间效应影响到络合物的稳定性。由于金属和配体成键所用的轨道大多具有方向性，例如 d 轨道的五个轨道通过线性组合成在空间上就有五个空间方向，当轨道之间的夹角为零时相互作用最大，所以两个配体互为反式时，它们之间通过成键轨道的相互作用最大。对于平面四边形配位物中，配体的离解速率在很大程度上就取决于处于反式位上的配体的性质，而顺式位置上的配体对其离解速率几乎没有影响。第31页，共55页。二

12、、氧化加成反应这种反应最早在1959年被 Vaska 利用配位不饱和的Ir（I）络合物 IrCl(CO)(PPh3)2和许多反应物进行氧化反应所发现：第32页，共55页。第33页，共55页。氧化加成反应通式从反应的结果看，配位化合物中的金属的配位数和氧化态都发生了变化，氧化态的增加相当于发生了氧化反应，配体的增加就相当于发生了加成反应。第34页，共55页。氧化加成反应的要求按照18-16电子规则，加上上面两点，一般有空的 d 轨道的金属原子或离子（主要就是d6d8d10电子构型的）会有不饱和配位化合物存在，另外当它们形成饱和的配位化合物时，分别就是通过不同的杂化轨道进行配位：sp3四配位、ds

13、p3五配位、d2sp3六配位。配体对应的中心原子必须具备有空的配位位置，也就是配位数不饱和。配位化合物中的金属不能达到最高氧化态，否则就不可能有氧化反应的发生；第35页，共55页。在这个反应中，铱为一价正离子，电子构型为 5d66s2，和碘甲烷反应，发生氧化还原反应，铱成为三价正离子，电子构型为 5d66s0 发生了金属离子被“氧化”的反应，同时此化合物从四配位变成六配位，分子的空间构型也从平面四边形结构成为正八面体。第36页，共55页。用于氧化加成的化学物质作为与金属有机化合物进行氧化加成反应的化学物质，可以分类为： 极性和非极性：H2、RH、ArH、RCHO、R3SiH、R3SnH等； 亲

14、电性：HX、X2、RX、RCOOH、ArX、RCOX、RCN、SnCl2等； 化学物质加成后，试剂本身并不发生任何分子内的任何变化，如O2、CS2、SO2、RCH=CHR。第37页，共55页。金属与H2的氧化加成金属与H2的氧化加成是一个协同作用，HH键断裂的同时产生MH键，加成是以顺式方式进行。第38页，共55页。金属与卤代烃的反式氧化加成当金属配位化合物与卤代烃进行氧化加成反应时，往往会采取和H2完全不同的反式加成，原因可能是有手性碳原子构型产生，为了使新配位化合物稳定存在而采用反式加成提高中心金属与卤代烃两个不同配体的成键程度，至于构型反转尚不能完全证实。第39页，共55页。还原消除反应

15、相当于氧化加成反应的逆反应：通式： Mn+2(A)(B) Mn + AB 消去的两个配体从理论上讲必须是在金属配位化合物上是体现顺式关系，这样才有利于消除，如果是反式的对应两个配体发生消除反应，必须进行构型变化成为有顺式关系才能进行消除反应。第40页，共55页。用标记物进行产物分析，得知产物发生得还原消除反应是顺式消除的。第41页，共55页。插入和反插入插入和反插入是对应的方向相反的反应，即一个不饱和配体插入到邻近的金属和其他配体之间或者从金属和配体之间抽出一个不饱和配体，典型通式为：第42页，共55页。典型的插入和反插入反应就是羰基的插入和反插入：从反应的机理和实验结果证实，此反应相当于有甲

16、基的1,2迁移。第43页，共55页。配体和外来试剂的反应此类基元反应指的对象不是金属和配体之间的关系，而是配体由于各自具有不同的性质（例如亲核性质等），由于这些配体与金属进行配位后，本身的电子密度发生了改变，如果烯烃是CO、烯和芳烃等，则容易被亲核试剂进攻而发生类似与插入或加成反应。第44页，共55页。亲核试剂的进攻对于具有一定空间立体构型的金属配位化合物来说就具有空间选择性：第45页，共55页。金属有机化合物的应用金属有机化合物由于具有能够生成金属-碳键的特点，因此目前金属有机化合物的重点应用方向就是有机合成中涉及到的各种反应试剂和催化剂。具体体现在均相催化、非均相催化、催化循环反应等实际应

17、用之中。由于金属有机化合物的选择性催化反应特性，许多新的、反应条件温和、产率高、具有特定的化学选择性和立体选择性的化学反应得以发现推动了有机合成工业以及相关行业的快速发展。相关部分请参阅有关金属有机化合物应用参考书或相关课程内容。 第46页，共55页。1912 , Nobel Prize in Chemistry Victor Grignard (France, May,16.1871 Dec.,13.1935) France, Nancy University, for the discovery of the so-called Grignard reagent, which in rec

18、ent years has greatly advanced the progress of organic chemistry”. Paul Sabatier (France, 5.11.1854 - 14.8.1941) France, Toulouse University, for his method of hydrogenating organic compounds in the presence of finely disintegrated metals whereby the progress of organic chemistry has been greatly ad

19、vanced in recent years. 研究与金属有机化学有关的诺贝尔奖化学得主第47页，共55页。Karl Ziegler, Germany Nov., 26. 1898 Aug.,11. 1973 Germany, Max-Planck-Institut fr Kohlenforschung (Max-Planck-Institute for Carbon Research), Mlheim/Ruhr, 1963, Nobel Prize in ChemistryGiulio Natta Italy, Feb.,26. 1903 May 2. 1979 Italy, Institu

20、te of Technology, Milan for their discoveries in the field of the chemistry and technology of high polymers. 第48页，共55页。 for their pioneering work, performed independently, on the chemistry of the organometallic, so called sandwich compounds. 1973, Nobel Prize in ChemistrySir Geoffrey Wilkinson Great

21、 Britain, July 14. 1921 1996 Great Britain, Imperial College, London,Ernst Otto Fischer Germany, Nov., 10. 1918 Federal Republic of Germany, Technical University of Munich, Munich第49页，共55页。1979，Nobel Prize in ChemistryProfessor Herbert C Brown, Purdue University, West Lafayette, Indiana, USAProfesso

22、r Georg Wittig, University of Heidelberg, Federal Republic of Germanyfor their development of the use of boron- and phosphorus-containing compounds, respectively, into important reagents in organic synthesis.第50页，共55页。2001,Nobel Prize in ChemistryWilliam S. KnowlesSt Louis, Missouri, USA Ryoji Noyor

23、iNagoya University, Chikusa, Nagoya, Japan for their work on chirally catalysed hydrogenation reactions K. Barry Sharpless the Scripps Research Institute, La Jolla, California, USA for his work on chirally catalysed oxidation reactions. 第51页，共55页。2005, Nobel Prize in ChemistryYves ChauvinInstitut Fr

24、anais du Ptrole, Rueil-Malmaison, FranceRobert H. GrubbsCalifornia Institute of Technology (Caltech), Pasadena, CA, USARichard R. SchrockMassachusetts Institute of Technology (MIT), Cambridge, MA, USA for the development of the metathesis method in organic synthesis.第52页，共55页。Metathesis a change-your-partners