相平衡基础知识概述教学课件(82张)

1、103.08.2022第六章 相平衡本章主要内容：本章计划学时：6-8（1）：相平衡基础；（2）：互溶系统的汽液平衡关系式;(重点与难点)（3）：中低压下汽液平衡；（4）：高压汽液平衡;（5）：汽- 液平衡数据的一致性检验；（6）：平衡与稳定性;（7）：其他类型的相平衡203.08.2022引 言相平衡定义及性质：相平衡类型： 当各相性质达到稳定,不再随时间发生变化, 则达到相平衡。相平衡是动态平衡。汽液平衡（vapor liquid equilibrium, VLE）, 用于精馏气液平衡（gas liquid equilibrium, GLE）, 用于吸收液液平衡（liquid liquid

2、 equilibrium, LLE）, 用于萃取固液平衡（solid liquid equilibrium, SLE）, 用于结晶303.08.2022研究相平衡的目的、意义(1) 确定不同相间组成关系举例：（a）50水50乙醇的液相，其对应的汽相组成是什么？反之亦然。 （b）用于冷凝器，已知汽相组成，求液相组成。 (2) 要解决的问题：物系组成、T、p 间的关系(3) 重要性：相平衡理论是精馏、吸收、萃取等分离操作的基础，实际上就是组成与其它物理量的定量关系，也涉及数据可靠性及估算方法。403.08.2022第一节 相平衡基础1 平衡判据定义: 判断多相体系是否达到平衡的热力学条件.在多组元

3、多相体系中,热平衡和机械平衡的判据:503.08.2022对于多相体系:证明:603.08.20222 相律相数讨论: 相律是各种平衡系统都必须遵守的规律。(1)甲醇-水二元汽液平衡 甲醇-水全浓度下互溶, 仅存在一个液相, 和一个与之平衡的汽相. = 2(2)戊醇-水二元汽液平衡 戊醇-水不能在全浓度下互溶, 存在两个液相, 和一个汽相. = 3 在有限浓度范围内, 戊醇-水能够互溶, 仅存在一个液相, 和一个汽相. = 2703.08.2022（1）水的三相点， （2）水水蒸汽平衡，（3）水水蒸汽惰性气体， （4）乙醇水汽液平衡，（5）戊醇水汽液平衡（液相分层）实例讨论: f = 1-3+

4、2=0f 1-2+2=1f 2-2+2=2f 2-2+2=2f 2-3+2=1803.08.2022第二节 互溶系统的汽液平衡关系式 汽液平衡关系表达式对汽相:对液相:903.08.20221 状态方程法 (Equitions of States)注意: 选择相同的状态方程, 且状态方程和相应的混合法则必须同时适应于汽液两相. 该方法适用于高压汽液平衡计算.汽、液相逸度均用逸度系数表示1003.08.20222 活度系数 法汽相逸度用逸度系数，液相用活度系数计算 1103.08.2022注意：常用于中、低压下汽液平衡计算，因为公式推导过程中没有考虑压力对活度系数的影响。1203.08.2022

5、讨论:(1) 压力远离临界区和近临界区(2) 若体系中各组元性质相近时,(3) 低压下的汽液平衡: 低压下, 汽相视为理想气体, 有条件(1)+(2), 则有条件(1)+(3), 则有条件(1)+(2)+(3), 则有(1) 压力远离临界区和近临界区(2) 若体系中各组元性质相近时,(3) 低压下的汽液平衡: 低压下, 汽相视为理想气体, 有条件(1)+(2), 则有条件(1)+(3), 则有条件(1)+(2)+(3), 则有1303.08.20221403.08.2022汽液平衡计算误差对理论塔板数变化的影响（y为1mol）1503.08.20223 方法比较1603.08.2022第三节

6、中、低压下汽液平衡1 中、低压下二元汽液平衡相图（1）基本线型以恒温T下的p-x-y图1703.08.2022二元理想混合物系服从Raoult定律（2）理想混合物体系相图 1803.08.2022吸热、体积增大（3）正偏差与负偏差体系相图 正偏差体系相图 1903.08.2022负偏差体系相图 放热、体积缩小2003.08.2022（4）共沸体系相图 最大压力恒沸物体系，最高点处泡点线与露点线相交。2103.08.2022最小压力恒沸物体系，最低点处泡点线与露点线相交2203.08.2022（5）液相部分互溶体系相图 有些混合物，汽液平衡系统中的液相可能出现部分互溶（即分层液相）的情况，此时，

7、系统实际上是汽液液三相平衡。由于汽液液平衡时 = 3，其中直线代表的是汽液液三相平衡温度，在此温度之上，存在着两个局部范围的汽液平衡，在此温度之下，是液液平衡。 2303.08.20222 中低压下泡点和露点的计算2403.08.2022(3)等温泡点计算: （ T, xi p, yi）(4)等温露点计算: （ T, yi T, xi）(2)等压露点计算: 等压下，求与已知汽相成平衡的小液滴 组成yi和平衡温度T（ p, yi T, xi）(1)等压泡点计算: 等压下，求与已知液相成平衡的小气泡 组成yi和平衡温度T（ 已知 p, xi T, yi ） 计算分类:2503.08.2022（1）

8、 泡点压力和组成计算(BUBLP)(T, xi p, yi)2603.08.2022例题：计算60下，含乙酸乙酯（1）35（摩尔分数，下同）、丙酮（2）20、乙醇（3） 45的三元溶液的泡点压力以及相平衡的汽相组成yi(i=1,2,3)。已知50下各组元的饱和蒸汽压为p1s=55.62kpa， p2s=115.40kpa,p3s=46.91kpa.假定气相为理想气体，已知液相为理想混合物。2703.08.20222803.08.2022（2） 泡点温度和组成计算(BUBLT) (p, xi T, yi) 2903.08.20223003.08.2022（3） 露点压力和组成计算(DEWP) (

9、T, yi p, xi) 3103.08.2022(4 ) 露点温度和组成计算(DEWT) (p, yi T, xi) 3203.08.20223 低压下汽液平衡的计算低压下, 汽相视为理想气体, 有对于低压的二元汽液平衡:3303.08.2022相对挥发度 表示汽液平衡关系 也是一个随平衡温度和液相组成而变化的量.3403.08.20223503.08.20223603.08.20223703.08.20223803.08.20223903.08.20224003.08.20224103.08.20224203.08.20224303.08.20224 烃类系统的K值法和闪蒸计算(1) K值

10、和K 值法K 值: 该组分在达到汽液平衡的体系中的汽、液相摩尔分数之比（又叫汽液平衡比、相平衡比）.4403.08.2022K 值法4503.08.2022（2 ） 烃类系统的K 值法烃类系统的混合物接近理想混合物, 有 , 又石油化工涉及的汽液平衡绝大多数压力不太高可根据T，p 在德-普列斯特（De-Priester）的p-T-K 图上查出K 的具体值.烃类系统的K 值法实质上是简化的泡点、露点计算，由于K 值仅与T，p 有关，而与组成yi，xi 无关，4603.08.20224703.08.20224803.08.20224903.08.20225003.08.20225103.08.20

11、22（3） 闪蒸及其计算闪蒸：平衡蒸馏，也是通过汽液平衡比进行的。当混合物处于泡点和露点之间，则组成为Zi的混合物：组成为 yi 的气相和组成为 xi 的液相5203.08.2022闪蒸的分类：1) 已知：T、p，求闪蒸后的汽化率e、yi 和xi2) 已知：T、汽化率e ，求闪蒸压力p、yi 和xi5303.08.20223) 已知：p、汽化率e ，求闪蒸温度T、yi 和xi5403.08.2022例： 丙烷(1)异丁烷(2)体系中含有丙烷0.3、异丁烷0.7（均为摩尔分率），在总压3445.05kPa 下，被冷却至115，求混合物的冷凝率及汽液相组成.解：本题是典型的闪蒸的计算，属于第一种闪

12、蒸计算类型。假设冷凝率为l = 80%，T = 388.15 K，p = 3445.05 kPa 下，丙烷和异丁烷的Ki 值分别为：K1 = 1.45，K2 = 0.84代入式（6-43），可计算得到：x1 = 0.2752, x2 = 0.7231, xi = 0.9983 1需要重新调整冷凝率l = 68%，得到：x1 = 0.2622, x2 = 0.7377, xi = 0.9999 1对应气相组成 y1 = 0.3802, y2 = 0.61985503.08.20221 高压汽液平衡相图第五节 高压汽液平衡(自学)（1） p-x-y 图与T-x-y 图I. ppc2相平衡的压力低于

13、pc2 时，相界面环基本无变化，温度的升高，相界面环上升。II. pc2ppc1纯物质都处为超临界状态。随着压力逐步升高，最后收缩为一个点，在该点，汽液两相没有区别，该点即为精馏操作的最高温度点和最高压力点。p-x-y 图和T-x-y 图的共同特点：随着温度压力的升高，相界面环不断上升，环逐渐变窄，汽液两相组成差别减小，分离困难，最后收缩到一点。5703.08.2022压力升高，汽液平衡表现为相界面环缩小，汽液平衡线y-x 线向对角线靠近，汽液相组成的差别减小，分离困难。5803.08.2022注意：饱和液相线（即泡点线）和饱和汽相线（即露点线没有互成平衡关系，只分别表示定组成的液相区和气相区

14、及饱和状态随 T、 P 的变化。（2） p-T 图5903.08.2022B点实际上表示了一个相平衡状态(p0， T0，z3，z2）。在二元高压汽液平衡的p-T 图上，这种实线和虚线的交点（如点A，B，C）表示的是不同的相平衡状态，其共轭组成就是相交的实线和虚线所代表的组成。6003.08.2022 第六节 汽-液平衡数据的一致性检验理论基础G-D方程：注意：热力学一致性只是检验实验数据质量的必要条件，非充分条件。检验标准也是相对的。汽液平衡数据的热力学一致性检验：采用Gibbs-Duhem方程的活度系数形式来检验实验数据的质量的方法6103.08.20221 积分检验法(面积检验法)（1）

15、等温汽-液平衡数据导数式涉及不易测准的斜率，所以很难直接使用该式6203.08.20226303.08.2022对于具有中等非理想性的系统，当D2时,可以认为符合热力学一致性.6403.08.2022（2）等压汽-液平衡数据当 （D-J）10 时满足热力学一致性。Herington半经验法6503.08.2022 积分检验法或面积检验法，只适用于全浓度范围。不能逐点检验。 不符合积分检验法的数据一定不可靠， 符合积分检验法的数据不一定不可靠。6603.08.20222 微分检验法(点检验法)b0.01.0 x1M-x1T or p恒定a6703.08.20226803.08.2022 点检验法

16、或微分检验法，即可用于全浓度范围， 也可用于局部浓度范围. 可剔除不可靠的点,但需要做切线,可靠性差.6903.08.2022第七节 其他类型的相平衡计算1 液-液平衡（1） 液-液相图双节点曲线（binodal curves）:结线（tie lines）: AB上临界溶解温度（UCST）: TU下临界溶解温度（LCST）: TLT TL, 完全互溶TL T TU, 完全互溶UAL:富含组元2; UBL:富含组元17003.08.2022系统降温时，双节点曲线与固相区相交，没有 LCST （b）系统升温时，双节点曲线与气相区相交，没有 UCST （c）7103.08.2022（2） 液-液平衡

17、准则除两相的T，p 相等外，还有基于活度系数的液-液平衡准则为：二元液-液平衡系统：7203.08.20222 汽-液-液平衡平衡准则:(1)各相的T，p 相等,还有 相,体系富含组元2; 相, 体系富含组元1; k点蒸汽恒压冷凝后变为单一的液相DCEkmnA n点蒸汽恒压冷凝后变为 C、D点为代表的两个液相 m点蒸汽恒压冷凝后变为汽液平衡相7303.08.20227403.08.2022低压下的二元系统，有：7503.08.2022本章补充习题1、 判断题：（1）Virial方程 Z =1 + BP/(RT)结合一定的混合法则后，也能作为EOS法计算汽液平衡的模型。f = 2-2+1（）该方

18、程不能用于汽液平衡。（）（2）二元共沸物的自由度为1。（3）活度系数与采用的归一化有关，但超额性质与归一化无关。 超额性质与归一化也有关。（）7603.08.2022（4）在一定温度下,组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同.（,在共沸点时相同）（）（5）纯物质的汽液平衡常数K=1。（）理想系统是气相为理想气体,液相为理想溶液.（6）理想系统的汽液平衡常数K=1。（ ）（7）对于理想系统的汽液平衡常数K只与T,p有关,与组成无关.7703.08.20222、 计算题：(1)在系统A-B中，活度系数可以用下列方程式表示：lnA=0.5x2B，lnB=0.5x2A，且80时组分A和B的饱和

19、蒸气压为：pAS=120.0kPa， pBS=80.0kPa，该系统在80下存在恒沸物吗？如果有，则计算恒沸物的压力和组成。 7803.08.20227903.08.2022(2)已知某含组分 1 和 2的二元溶液，可用 ln1=AX22 , ln2=A X12 关联，A可视为常数， 60 下达汽液平衡时能形成共沸物，现测得60下 1 = 14.7, P1S = 0.0174MPa, P2S = 0.0667MPa，设汽相可视为理想气体。试求：（1）GE表达式；（2）A值；（3）60C下恒沸点组成和平衡蒸汽压。8003.08.20228103.08.2022本章重点与难点（1）掌握不同形式的二

20、元气液相图，如T-x-y图, p-x-y图和 x-y图。了解一般正偏差、一般负偏差和具有共沸点系统的相图特征。（2）混合物的汽液平衡计算，要将平衡准则和表达混合物系统特征的模型结合才能完成。计算中，应明确独立变量和需要计算的从属变量，选择合适的计算类型，合理简化平衡准则。（3）熟悉用 EOS 法和 r 法计算二元系统的汽-液平衡。（4）掌握热力学一致性检验的原理和方法。明确热力学一致性检验只是检验数据质量的必要条件。（5）了解其他类型的相平衡。1、不是井里没有水，而是你挖的不够深。不是成功来得慢，而是你努力的不够多。2、孤单一人的时间使自己变得优秀，给来的人一个惊喜，也给自己一个好的交代。3、

21、命运给你一个比别人低的起点是想告诉你，让你用你的一生去奋斗出一个绝地反击的故事，所以有什么理由不努力!4、心中没有过分的贪求，自然苦就少。口里不说多余的话，自然祸就少。腹内的食物能减少，自然病就少。思绪中没有过分欲，自然忧就少。大悲是无泪的，同样大悟无言。缘来尽量要惜，缘尽就放。人生本来就空，对人家笑笑，对自己笑笑，笑着看天下，看日出日落，花谢花开，岂不自在，哪里来的尘埃!5、心情就像衣服，脏了就拿去洗洗，晒晒，阳光自然就会蔓延开来。阳光那么好，何必自寻烦恼，过好每一个当下，一万个美丽的未来抵不过一个温暖的现在。6、无论你正遭遇着什么，你都要从落魄中站起来重振旗鼓，要继续保持热忱，要继续保持微笑，就像从未受伤过一样。7、生命的美丽，永远展现在她的进取之中;就像大树的美丽，是展现在它负势向上高耸入云的蓬勃生机中;像雄鹰的美丽，是展现在它搏风击雨如苍天之魂的翱翔中;像江河的美丽，是展现在它波涛汹涌一泻千里的奔流中。8、有些事，不可避免地发生，阴晴圆缺皆有规律，我们只能坦然地接受;有些事，只要你愿意努力，矢志不渝地付出，就能慢慢改变它的