环氧树脂胶固化结构的形成及其性质

1、环氧树脂胶固化结构的形成及其性质1、固化结构的形成:加成聚合反应形成的固化结构:环氧基与具有活泼氢的化合物（固化 剂）按离子加成聚合反应形成固化结构，亲质子试剂攻击环氧基上电 子密度低的碳原子，亲电子试剂的质子攻击环氧基上电子密度高的氧 原子；多元胺类固化剂:多元胺是一类使用最为广泛的固化剂，品种也非 常多，以多元伯胺为例，反应性高的伯胺基首先与环氧基反应生成 仲胺基并产生一个羟基，仲胺基同另外的环氧基反应生成叔胺并产生 另一个羟基，生成的羟基可以与环氧基反应参与交联结构的形成；多 元胺系列固化剂的反应可以用醇、酚来促进；多元羧酸及其酸酐:酸酐作为实用的固化剂使用量大，仅次于多元 胺。但是多元

2、羧酸因反应速度慢，很少单独用作固化剂，多用于涂料 的展色料制造中作为酯化剂。多元羧酸与环氧树脂的固化发生很多反 应。首先是多元羧酸的羧基同环氧基反应，以酯键加成，生成羟基， 新生成的羟基和环氧树脂中原来带的羟基同环氧基和羧基反应。同环 氧基反应生成醚键，同羧基反应缩合形成酯键，同时产生水，水使环 氧基开环生成缩水甘油型羧基末端，这些基本反应的重复最终形成由 酯键和醚键组成的交联网状固化结构；多元硫醇固化剂:多元硫醇作为固化剂很有特色，单独使用时活性 差，室温下反应非常慢，但在适当促进剂存在下形成硫离子，固化反 应速度就数倍于多元胺系，固化温度越低，这一特色越是发挥得明显。 用叔胺做促进剂时，硫

3、醇首先与叔胺反应形成硫醇离子，再与环氧基 反应，另一方面叔胺也可以与环氧基反应形成环氧基阴离子，此阴离 子同硫醇进行亲核反应；离子聚合反应形成的固化结构：阴离子聚合:阴离子聚合催化剂充当亲核试剂的作用，常采用强碱 性叔胺，叔胺与环氧基反应所生成的蠲阴离子作为引发剂，使环氧基 连锁地连结（增长反应），最后聚合引发末端的烷基或叔胺解离使聚合 停止（终止反应）；阳离子聚合:阳离子聚合物催化剂种类很多，而与环氧树脂相容少， 仅有少数路易氏酸适用，但直接与路易氏酸配合环氧树脂，使用期非 常短，操作困难，故通常采用路易氏酸和胺（路易氏碱）中和形成稳定 的盐（络合物），络合物在室温下是稳定的，但加热去迅速固

4、化，起潜 伏性固化剂的作用；2、固化结构形成的形态学（morphology）:固化结构不是以化学式所表 示的那种均一状态，而是不均一状态，实际上是以快速反应的高分子 量环氧树脂齐聚物的反应物为核心，现在体系中发生不均一的微粒凝 胶体（microgel），这种微粒凝胶体逐步长大，最后聚集起来形成固化结 构；微凝胶体的形成：环氧树脂本身就是多分子量物，树脂中的大分子首先与固化剂反应， 固化反应初期，这种反应物成为核心，在未反应的环氧树脂齐聚物/ 固化剂体系中，形成被起始原料溶胀的第一次微粒凝胶，微粒凝胶体 尺寸很小，直径仅1050nm，第一次微粒凝胶体聚集成第二次微粒凝 胶体，电子显微镜观察确认直

5、径200500nm的第二次微粒凝胶体的 存在，且与第一次微粒凝胶体共存；大凝胶体化:随着固化反应的进行，可溶部分（溶胶）和不可溶部分（凝 胶）的变化如下，反应初期可看到溶胀收缩率增加，这相当于微粒凝 胶体生成量在增加，而越过某一时间，溶胀收率反而下降，与此同时， 原来不存在的凝胶开始产生，其量随时间增多，这种凝胶体开始生成 的时候便是形态学上的凝胶点，凝胶体的生成意味着从微粒凝胶体长 成大凝胶体；固化结构的形成:由微粒凝胶的聚集体构成的固化结构所表现出来 的优良机械性能，不能够仅单纯用分子间力来解释，很可能是微粒凝 胶粒子彼此间的分子链末端的相互扩散、反应以及溶胀微粒凝胶的起 始原料发生反应，

6、最终形成了互穿网络(interpene trating network IPN)，前面已述，为了获得机械性能优良的固化物，在高温下进行后 固化很重要，这一经验在形态学上可以理解为把微粒凝胶粒子牢固结 合成互穿网络结构；3、机械性能由于固化反应而显现：环氧树脂与固化剂的反应初期发生连锁直线状增长，经过凝胶点开始 形成交联结构，固化体系的机械性能在交联结构形成的同时显现出 来，且随着交联密度的上升而提高。固化反应与机械性能：机械性能的显现状态与加热固化过程中的凝胶分数、环氧基反应率、 固化时间等密切相关，以拉伸强度为代表的机械性能一旦越过凝胶点 便开始显现出来，且随着交联密度的增大而提高，另一方面

7、，伸长率 随链增长逐渐增大，在凝胶点处达到峰值，以后便随着交联密度的增 加而下降；机械性能显现过程:随着固化反应的进行，固化物诸物性逐渐显现出 来，Tg、弹性模量、固化收缩率这些物性都是交联密度的函数；c.不同环氧树脂和固化剂的强度显现行为：环氧树脂和固化剂种类不 同，强度的显现行为也各异；4、固化结构与机械新能：机械性能的显现是 交联结构的形成带来的，因此固化物的机械性能 基本上取决于化学结构和交联程度（即交联密度）交联结构的形成:支配交联密度的重要因素是：环氧树脂和固化剂的配比；确定体系的反应程度；完全反应体系的官能团间的距离；机械性能与交联密度:交联密度、Tg和环氧基反应率及EEW间呈一 定的