石油化学：第5章石油产品的使用性能及其与化学组成的关系

1、第五章 石油产品的使用性能及其与化学组成的关系 不同的应用场合对石油产品提出了许多不同的使用要求，而油品的使用性能与其化学组成之间具有密切的关系。在制定各种石油产品的质量指标时:尽量满足有关部门提出的各种使用要求。考虑石油及其经过相应的加工过程后所得产物的组成和性能。 随着社会经济情况的变化和科学技术水平的提高，石油产品的品种和质量指标也在不断变化之中。现有石油产品约有千余种，我国现将石油产品分为6大类。 表5-0-1 我国石油产品的构成产品品种占产品总量的份额（w%）汽 油22.4喷气燃料3.5柴 油33.1燃料油13.6润滑油及润滑脂1.6石油沥青2.5石油蜡0.8石油焦2.5石油溶剂和化

2、工用原料20.0合 计100.0燃料（Fuel）：汽油（Gasoline）喷气燃料（Jet fuel）柴油（Diesel oil）燃料油（Fuel oil）我国燃料约占石油产品的四分之三，而其中约80w%为各种发动机燃料。润滑剂（Lubricant）：润滑油（Lubricating oil）润滑脂（Lubricating grease）产量不多，仅占石油产品总量的2w%左右，但品种甚多。 石油沥青（Petroleum asphalt）：用于道路、建筑及防水等方面，其产量约占石油产品总量的23w% 。石油蜡（Petroleum wax）：是轻工、化工和食品等工业部门的原料，其产量约占石油产品总量

3、的1w%。 石油焦（Petroleum coke）：可用以制作炼铝及炼钢用电极等，其产量约为石油产品总量的12w%。溶剂和化工原料：约有20w%的石油产品是用作溶剂和石油化工原料，其中包括制取乙烯的原料轻油以及石油芳烃和各种溶剂油。第一节 汽 油 一、汽油机的工作过程 1、汽油机的构造及其工作原理 汽油机又称点燃式发动机，主要用于轻型汽车螺旋桨飞机快艇等图5-1-1汽油机(点燃式发动机)的原理构造图1-浮子室; 2-浮子; 3-针形阀; 4-导管; 5-喷嘴; 6-喉管; 7、8-节气阀; 9-混合室; 10-活塞; 11-火花塞; 12-进气阀; 13-排气阀; 14-弹簧 活塞至上止点活塞

4、至下止点图5-1-2 汽油机上止点与下止点示意图 上止点：活塞在气缸中上行所能达到的最高位置，此时气缸中的容积为燃烧室的体积V2 。下止点：活塞在气缸中下行所能达到的最低位置，此时气缸中的容积为气缸的总体积V1。 压缩比: V1/V2，表征汽油发动机性能的一个重要指标。冲 程：从上止点到下止点的直线距离 。汽油机的四冲程工作循环：进气压缩燃烧膨胀作功排气单缸四冲程汽油机工作循环 进气过程活塞由上止点运行到下止点 ，活塞上方的容积增大，气缸内压力降低；汽油在喉管处与空气混合，然后进入混合室，此时汽油开始气化并与空气形成可燃性混合气。 进气阀启开，可燃性混合气进入气缸，被气缸和活塞等高温机件及残余

5、废气加热至85130。 压缩过程活塞由下止点 运行至上止点，进气阀与排气阀关闭，气缸内可燃性混合气被压缩，温度与压力逐渐升高 。压缩终了时，可燃性混合气的温度与压力取决于压缩比，一般压力为0.71.5MPa，温度为300450。 做功过程（点火燃烧）压缩终了时，火花塞发出电火花点燃混合气，开始剧烈燃烧，火焰以2030m/s的速度向四周传播。燃烧产生大量的热能，使气缸内的温度和压力骤增，最高温度可达20002500，最高压力可达3.04.0MPa 。高温高压气体使活塞由上止点运行至下止点。活塞的运动通过连杆使曲轴旋转而对外做功。活塞达到下止点时，做功过程结束，燃气的温度降至9001200，压力降

6、至0.40.5MPa。 排气过程做功结束后，排气阀启开，活塞由下止点运行至上止点。 燃烧后的废气被排出气缸，排出的废气温度为700800。 汽油机经历四个过程之后完成一个工作循环，紧接着进入下一个工作循环，如此周而复始，往复进行。一般汽油机都是由四个或六个气缸按一定顺序组合而连续进行工作的。(/v_show/id_cz00XNjI2ODY5Mg=.html) 汽油机对其燃料的要求：蒸发性能良好；燃烧性能良好，不产生爆震；储存安定性好，生成胶质的倾向小；对发动机没有腐蚀性。 二、汽油的蒸发性 要求汽油在进入气缸之前，能迅速气化并与空气形成可燃性混合气。在进气管的停留时间为0.0050.05秒；在

7、气缸中的停留时间为0.010.03秒。 汽油与空气形成均匀的可燃性混合气的必要条件：汽油的蒸发性汽油机的构造和操作条件其中汽油的蒸发性是决定性的因素。汽油的蒸发性太差，汽油气化不完全，冬季起动和加速都较困难。汽油的蒸发性太强，汽油在输油管中因气化在夏季容易产生气阻，造成供油不足。 反映汽油蒸发性能的质量指标：馏程饱和蒸气压1、 馏程10%的馏出温度，表示汽油中低沸点组分含量的质量指标。 与汽油机的起动难易程度有关。与产生气阻有密切的关系。 表5-1-1 汽油的10%馏出温度与发动机迅速起动的最低温度的关系 10%馏出温度，546066717782最低起动温度，-21-17-13-9-6-210

8、%馏出温度越低，汽油机起动温度越低，有利于冬季起动。10馏出温度越高，汽油机冬季起动困难。表5-1-2 汽油10%馏出温度与开始产生气阻温度的关系 10% 馏 出 温 度，4050607080开始产生气阻温度，-13+7+27+47+6710%馏出温度越低，开始产生气阻的温度越低，夏季容易产生气阻。我国车用汽油10%馏出温度不高于70。 50%的馏出温度，表示汽油平均蒸发性能的质量指标，与汽油机起动后升温时间长短以及加速是否及时有密切关系的质量指标。 50%馏出温度低，在正常温度下汽油能较多地蒸发，起动时参加燃烧的汽油数量就多，发出的热量较多，可缩短汽油机的升温时间，即发动机预热较快，加速性能

9、良好，运转平稳柔和，也不致熄火，同时耗油量也降低。50%馏出温度过高，使汽油机在加速过程中的供油量急剧增加而导致大部分汽油不能气化，燃烧不完全，严重时还会突然熄火。 我国车用汽油50%馏出温度不高于120。 90%馏出温度和干点（终馏点），表示汽油中重组分含量的质量指标，与燃料的燃烧是否完全和发动机磨损有一定关系的质量指标。 90%馏出温度和终馏点高：表示重组分较多，它们不能完全蒸发和燃烧，容易形成积炭，排气冒黑烟，导致油耗增加，燃料的使用效率降低。没有蒸发的汽油重组分流入曲轴箱稀释润滑油而加大汽油机活塞的磨损。 表5-1-3 汽油干点与发动机活塞磨损及汽油消耗量的关系汽油干点发动机活塞相对磨

10、损%汽油相对消耗量%1759798200100100225200107250500140 我国车用汽油规定90%馏出温度不高于190，干点不高于205。 2、饱和蒸气压 定义：又称雷德蒸气压 （简称RVP），是气、液两相的体积比为41时，在38下两相达到平衡时燃料蒸气的最大压力。衡量汽油在汽油机燃料供给系统中是否易于产生气阻的指标，同时还可相对地衡量汽油在储存运输中的损耗倾向 。蒸气压是由汽油中的轻质组分产生的。蒸气压越大，表明汽油中低沸点组分的含量越高，汽油的蒸发性越强，那么：发动机容易冷起动在油路系统中容易产生气阻在储存和运输过程中易产生蒸发损失着火的危险性也较大 我国车用汽油规定：冬用型

11、（9月16日3月15日）：RVP88KPa 夏用型（3月16日9月15日）：RVP74KPa。 对航空汽油来说，由于高空气压低，燃料中轻质馏分更易蒸发，因此要求其饱和蒸气压比车用汽油的要低得多。 我国航空汽油质量标准中规定其饱和蒸气压为2748kPa。 三、汽油的安定性 油品在贮存和使用条件下保持其原有质量不变的性质，称为其安定性，包括：物理安定性化学安定性汽油安定性的定义：汽油在常温和液相条件下抵抗氧化的能力。 安定性差的汽油，在储存和运输的过程中易发生氧化反应生成胶质，使油品颜色变深，并产生胶状沉淀，从而影响发动机的正常工作。 安定性差的汽油导致的不良后果 ：油箱、滤网、气化器中形成胶状物

12、，影响供油 。沉积在电火花塞上的胶质在高温下形成积炭而短路 。沉积在进、排气阀上的积炭，导致阀门关闭不严 。沉积在气缸盖、活塞上的积炭，造成气缸散热不良，温度升高，以致增大爆震燃烧的倾向。1、烃类的液相氧化机理 由于汽油的氧化安定性涉及烃类的液相氧化机理，烃类液相氧化的理论基础 ： 巴赫-恩格勒的过氧化物理论谢苗诺夫的自由基链反应的理论 烃类液相氧化的定义：在低于烃类沸点的温度下烃类自身进行的氧化反应，通常是在常温下进行，因而也称自动氧化 。 烃类的液相氧化遵循自由基链反应机理。 链引发 ：烃类分子受氧分子的攻击如果存在变价金属链的延续 ：自由基生成后会发生如下的反应： 自由基R与氧分子的加成

13、反应速度很快，其反应活化能接近于零，而ROO与烃分子的反应速度则慢得多。随着反应产物的积累，ROO不仅与原始物质反应，而且更容易与氧化产物进行反应，使氧化反应不断深化。 链的退化分支：烃类氧化是一种具有退化分支的链反应，即生成的过氧化物ROOH继续分解。 生成的自由基如RO和R还可以引发新的链反应 。过氧化物ROOH的反应活性大大低于自由基，因而还可以转化成稳定产物如醛、酮、醇等。 由于分支链反应的速度比较缓和，故称之为退化分支链反应。 链的终止： 由于自由基相互之间结合而消失 。图5-1-4 烃类液相氧化反应速率曲线 烃类液相氧化分为三个阶段:诱导期（OA段） ：燃料与氧气接触后没有发生明显

14、变化的一段时间，在此阶段氧化反应速度很慢，氧化产物生成较少。加速期（AB段）：氧化反应加速进行，氧化产物迅速增加。平缓期：氧化反应速度减缓或趋于停止。 图5-1-5 烃类液相氧化产率曲线 在诱导期，自由基较少，氧化中间产物ROOH浓度较低，氧化的退化分支反应链不多，氧化反应进行缓慢。在加速期，自由基和过氧化物浓度较大，退化分支链迅速发展，氧化反应加速进行，氧化产物的浓度急剧增加。在平缓期，由于反应物和过氧化物大量消耗，二者浓度降低，氧化反应速度减缓或趋于停止。 图5-1-4 烃类液相氧化反应速率曲线 2、汽油的化学组成与其安定性的关系 影响汽油安定性根本原因是其化学组成：烷烃、环烷烃、芳香烃不

15、易发生氧化反应，安定性最好。不饱和烃容易发生氧化、分解和聚合反应，是导致汽油不安定的主要根源。直链的-烯烃比双键位于中心附近的异构烯烃更不稳定。共轭二烯烃、环二烯烃最不安定，除它们本身很容易生成胶质外，还会促使其它烃类氧化。不饱和烃产生胶质的倾向依下列次序递增：链烯烃环烯烃二烯烃。带有不饱和侧链的芳香烃也较易氧化。 含硫化合物特别是硫酚和硫醇，对促进生成胶质有很大影响。含氮化合物的存在也会导致胶质的生成，使汽油在与空气接触中颜色变红变深，甚至产生胶状沉淀物。 直馏汽油、催化重整汽油、烷基化汽油的安定性很好。催化裂化汽油中虽含有烯烃，但二烯烃很少，因而性质较安定。热加工汽油由于含有大量不饱和烃包

16、括二烯烃以及其它非烃化合物，其安定性很差。 要提高汽油的安定性就需要采取适当的方法加以精制，以除去其中不安定的组分。 目前汽油精制的主要方法是选择性加氢精制等工艺。 3、外界条件对汽油安定性的影响 汽油的变质除了与本身的化学组成有关外，还与许多外界条件有关：温度金属表面的作用与空气的接触面积水分（1）温度 温度升高，使分子运动速度增加，汽油中烃类分子与氧分子反应速度加快，过氧化物分解速度也加快，因而汽油诱导期缩短，生成胶质的倾向增大 。 （2）金属表面的作用 液体燃料在储存、运输及使用过程中，不可避免地要和不同的金属表面接触。汽油在金属表面的作用下，颜色容易变深，胶质的生成速度也特别快 。 金

17、属铜25铁71锌79铝83锡85表5-1-4 金属表面对汽油氧化诱导期的影响 有金属存在时的诱导期原诱导期% 在所列的各种金属中铜具有最大的催化活性，它使汽油的诱导期降低75%，铁、锌、铝、锡也能使汽油的诱导期缩短，安定性降低 。 在汽油的氧化过程中金属表面只是对燃料中存在的抗氧剂起消耗或破坏作用，而对纯烃类包括不饱和烃的氧化实际上没有影响。原因可能是抗氧剂被吸附在金属表面，从而限制了抗氧剂对燃料氧化的抑制作用。 （3）与空气的接触面积 汽油的氧化变质开始于其与空气接触的表面。燃料与空气的接触面积越大，氧化的倾向自然也越大。 （4） 水分的影响 汽油中的水分对其氧化变质有不良影响，如果汽油中含

18、有水，胶质生成的速度比没有水要快得多。 鉴于温度、光照以及与空气的接触状况均对汽油的安定性有明显的影响,因此在储存汽油时应采取避光、降温及降低与空气的接触面积等措施。 4、评定汽油安定性的指标 （1）碘值定义：利用碘与不饱和烃的加成反应，测定汽油中的不饱和烃含量。以100克样品消耗碘的克数来表示，即gI2/100g。碘值越大，汽油中不饱和烃含量越高，其安定性越差。 （2）实际胶质定义：在150下，用热空气吹过100ml汽油表面，使它蒸发至干，所留下的棕色或黄色残余物的毫克数。用来表征进气管道和进气阀上可能生成沉积物的倾向。 我国车用汽油的实际胶质要求不大于 5mg/100mL 。（3）诱导期

19、定义：把一定量的汽油放入标准钢筒中，充入氧气至0.7MPa，放入100的水中，从油样放入100的水中开始到氧压明显降低所经历的时间。诱导期较长的汽油在储存时胶质的生成速度较慢，宜于长期保存 。 表5-1-5 车用汽油诱导期与胶质变化的关系项目汽油汽油诱导期，分270360实际胶质mg/100mL出厂时0.40.4一年后22.04.6二年后32.08.8三年后95.610.4我国汽油的诱导期不小于480分钟。四、汽油的抗爆性 抗爆性：衡量燃料是否易于发生爆震的性质（1）汽油机的正常燃烧 1、 汽油机的正常燃烧与爆震燃烧 焰前反应：在汽油机的压缩过程中，可燃混合气的温度和压力上升很快，汽油开始发生

20、氧化反应并生成一些过氧化物。 火花塞点火后，在火花附近的混合气温度急剧增加，出现最初的火焰中心。 燃烧初期火焰中心形成之后，火焰开始传播。火焰的前锋逐层向未燃混合气推进，未燃混合气因受到热辐射而导致其温度升高，同时已燃混合气因燃烧膨胀而压缩未燃混合气导致其压力也升高。这样火焰以球面形状向周围扩散，使燃料逐层发火燃烧，直到绝大部分燃料燃尽为止。火焰传播速度为2030m/s，压力变化也比较平缓。 燃烧中期 燃烧后期由于混合气中燃料与空气的混合和分布不可能完全均匀，所以燃烧中期以后，仍然有少量的未燃气体或燃烧不完全的产物在继续燃烧，直到燃烧结束为止。 汽油机正常燃烧时，发动机工作平稳柔顺，动力和经济

21、性能均较好 。（2） 汽油机的爆震燃烧 机身强烈震动，并发出金属敲击声。发动机功率下降，排气管冒黑烟。机件的损坏。 爆震现象 爆震燃烧的特征 爆震波的推进速度：20002300m/s燃气局部压力：10MPa以上气缸内的局部温度：20002500 汽油爆震燃烧的原因原因之一：燃料的性质 产生爆震的内因 ，燃料抗爆性的好坏对产生爆震具有决定性的影响，燃料的自燃点越低，其抗爆性越差，产生爆震的倾向也就越大。 原因之二：发动机的压缩比 发动机的压缩比愈大，压缩终了时气缸内混合气的温度和压力就愈高。这就加速了未燃混合气中过氧化物的生成和聚积，自燃的倾向增大，更易于发生爆震。 爆震燃烧产生的过程在燃烧过程

22、的后期，火焰中心在气缸的传播过程中，未燃混合气因受到已燃混合气的热辐射和压缩，导致其温度和压力急剧升高，氧化反应的速度加快，形成大量的过氧化物并发生分解反应。在最初的火焰前锋尚未到达之前，未燃混合气的局部温度已超过其自燃点而发生爆炸性燃烧，这样就出现两个或多个燃烧中心，火焰前锋不象正常燃烧时的那样逐层推进，而是对立推进，产生爆震波，同时气缸内局部的温度和压力急剧升高。 汽油爆震燃烧的危害爆震波撞击燃烧室壁、活塞顶、气缸壁，引起震动，并发出尖锐的金属敲击声，机件磨损增加，发动机因局部过热而烧坏机件。燃料燃烧不完全而冒黑烟，造成燃料的浪费，能耗增加，发动机功率降低 。燃料燃烧不完全的产物排放到大气

23、中后，会造成环境的污染。 爆震燃烧使发动机的功率和经济性降低。 （3）正常燃烧与爆震燃烧之间的比较 项目正常燃烧爆震燃烧Tmax，1800200020002500Pmax，Mpa341016火焰传播速度, m/s2030200023002、评定汽油抗爆性的指标 用辛烷值（Octane Number，简称ON）表示的汽油的抗爆性。 辛烷值越高，抗爆性越好。 （1） 辛烷值的定义 人为规定：异辛烷的ON=100（抗爆性很好）正庚烷的ON=0（抗爆性很差） 两种物质以不同的体积比混合可得到一系列的标准燃料，异辛烷的体积百分数就是标准燃料的辛烷值。 将待测汽油与一系列辛烷值不同的标准燃料在标准试验用单

24、缸发动机上进行对比，与所测汽油抗爆性相同的标准燃料的辛烷值就是所测汽油的辛烷值。 （2）车用汽油辛烷值的表示方法 常用的表示方法：马达法辛烷值（Motor method ON，简称MON）研究法辛烷值（Research method ON，简称RON） 用研究法测定时，由于发动机的转速和混合气温度与马达法相比都较低，因而所得的RON比MON要高510个单位 。其它表示方法：道路辛烷值：用汽车进行实测或在试验机上模拟汽车的行车条件而测得的，它介于MON与RON之间。抗爆指数：MON和RON的平均值，可近似表示汽车的道路辛烷值，也是衡量车用汽油抗爆性的指标之一。 3、汽油的抗爆性与其化学组成的关系

25、 （1）各族烃类的辛烷值汽油的抗爆性取决于其化学组成。 表5-1-6 正构烷烃与异构烷烃的辛烷值 烃类RONMONC4正丁烷9490异丁烷10198C5正戊烷62622-甲基丁烷92902,2-二甲基丙烷8580C6正己烷25262-甲基戊烷73732,2-二甲基丁烷9293同族烃类，辛烷值随碳数的增加而降低。表5-1-6 正构烷烃与异构烷烃的辛烷值 烃类RONMONC7正庚烷002-甲基己烷42462,2-二甲基戊烷93962,2,3-三甲基丁烷100100C8正辛烷172-甲基庚烷22132,2-二甲基己烷72772,2,3-三甲基戊烷1001002,2,4-三甲基戊烷100100烷烃分子

26、的碳链上分支越多、排列越紧凑，辛烷值越高。表5-1-6 正构烯烃与异构烯烃的辛烷值 烯 烃RONMON1-戊烯91771-己烯76632-己烯93814-甲基-2-戊烯99841-辛烯29352-辛烯56563-辛烯72682,2,4-三甲基-1-戊烯10086烯烃比同碳数直链烷烃的抗爆性好，双键越接近分子链中间，抗爆性越好 ；异构化程度越高，辛烷值也越高。表5-1-6 环烷烃的辛烷值 环烷烃RONMON环戊烷85甲基环戊烷9180乙基环戊烷6761正丙基环戊烷3128异丙基环戊烷8176环己烷8377甲基环己烷7571乙基环己烷4641正丙基环己烷1814环烷烃比同碳数正构烷烃的抗爆性好得多

27、，但比异构烷烃差。带侧链的环烷环抗爆性变差，侧链越长其辛烷值越低，如果侧链上有支链，则其抗爆性有所改善。 表5-1-6 芳香烃的辛烷值 芳香烃RONMON苯100108甲 苯115103二甲苯100100乙基苯10698正丙基苯10098异丙基苯110991,3,5-三甲基苯100100碳数相同时，不同烃类辛烷值的大小顺序为：芳香烃异构烷烃和异构烯烃正构烯烃和环烷烃正构烷烃。芳香烃的抗爆性在各类烃中是最好的，许多芳香烃的辛烷值超过100，带侧链芳烃的抗爆性稍差，其辛烷值随侧链的加长而降低。混合烃类的辛烷值：各种烃类组分互相调合时，其调合辛烷值并不一定与其调合比例呈线性关系。烷烃与烷烃或烷烃与环

28、烷烃的调合辛烷值与组成呈线性关系。烷烃与芳烃或烷烃与烯烃的调合辛烷值与组成则不呈线性关系。（2） 各种汽油的辛烷值 直馏汽油的辛烷值原 油不同沸程直馏汽油的MONIBP130IBP180IBP200大庆534237胜利635855大港625450华北524441江汉63.55552欢喜岭-6260表5-1-7 直馏汽油的辛烷值与馏分轻重的关系 同一种原油的直馏汽油，馏分越轻，其抗爆性越好 。不同基属原油的直馏汽油，石蜡基原油的辛烷值最低，环烷基原油最高，中间基原油的辛烷值介于二者之间。 我国的原油大多为石蜡基和中间基，其直馏汽油的抗爆性一般都达不到车用汽油抗爆性的要求，必须与辛烷值较高的催化裂

29、化和催化重整汽油以及高辛烷值汽油组分（烷基化油和甲基叔丁基醚等）进行调合后才能作为商品车用汽油。 催化裂化汽油 催化裂化装置是我国炼油厂中仅次于常减压装置的原油二次加工装置，我国80%以上的车用汽油来源于催化裂化汽油，由于它含有较多的芳烃、异构烷烃和烯烃，因而其抗爆性较好，RON为8890。 催化重整及烷基化汽油 催化重整汽油因含有较多的芳烃和异构烷烃，因而其RON可达90以上。烷基化汽油的主要组分是异辛烷，因而其抗爆性很好，RON可达9396。 热转化汽油 由于热转化（热裂化、延迟焦化、减粘裂化）过程的汽油含有较多的烯烃和二烯烃，其安定性相当差，抗爆性也不是很好，因而基本不用作车用汽油。 4

30、、汽油机的压缩比与爆震燃烧的关系 汽油机是否产生爆震燃烧，除了与汽油的抗爆性有关外，还与汽油机的压缩比有密切的关系。 表5-1-8 汽油机压缩比对混合气温度和压力的影响压缩比6789101112压缩后温度，387426457490518540558压缩后压力, MPa1.051.301.661.952.242.552.85注：压缩前混合气温度为100，压力为0.1MPa。 汽油机压缩比与汽油辛烷值的关系 压缩比越高，汽油机热效率越高，油耗越低。 汽车的发展方向是提高汽油机的压缩比，汽车的发展对于汽油的要求就是提高汽油的辛烷值。 压缩比6810相对热效率，%100114120相对油耗，%1008

31、883表5-1-9 汽油机压缩比与热效率和油耗的关系 五、汽油的质量标准与牌号 自汽油问世的近百年以来，它的质量标准是不断变化的。汽油质量不断变化的主要原因：节能的要求，为了提高热效率，汽油机的压缩比不断地增大，相应地对辛烷值的要求也就越来越高。环境保护的要求，控制汽车尾气中污染物的排放，限制汽油中的铅、硫、芳香烃和烯烃等的含量，并且越来越苛刻。 1、汽油的无铅化由于直馏汽油中不含烯烃，芳香烃和异构烷烃的含量也不高，辛烷值很低。 热裂化汽油由于含有较多的烯烃，辛烷值较高，满足了当时的需要。但是随着汽油机压缩比的进一步提高，要求使用辛烷值更高的汽油。1921年起，将添加四乙基铅作为提高辛烷值的重

32、要手段。由于四乙基铅本身剧毒，严重污染环境，危害人体健康。目前已经完全禁止使用含铅汽油。 2、新配方汽油 为了达到所要求的辛烷值，实际使用的汽油产品大多是由多种组分调合而成，这种多组分调合汽油的总称在国外形象地称为“汽油池”（gasoline pool）。 图5-1-11 美国和中国的汽油组分构成，组分/%美国（2000）中国（1997）RON丁烷594直馏汽油36.660焦化汽油10.270催化裂化汽油3682.490加氢裂化汽油21.270催化重整汽油346.2100图5-1-11 美国和中国的汽油组分构成，组分/%美国（2000）中国（1997）RON烷基化油120.395异构化油590

33、醚类等23.1118*丁烷594直馏汽油36.660焦化汽油10.270催化裂化汽油3682.490加氢裂化汽油21.270催化重整汽油346.2100烷基化油120.395异构化油590醚类等23.1118*美国与中国汽油组成的差别：在美国的汽油组分构成中，催化裂化汽油和催化重整各占三分之一左右，烷基化油的份额也高于10%。中国的汽油组分构成比较单一，催化裂化汽油所占份额高达80%，催化重整汽油不足10%，而烷基化油低于1%。 20世纪80年代以后，环境保护日益受到重视，为了解决随着汽车拥有量不断扩大而引起的日益严重的环境污染问题，美国在1990年提出了清洁空气法修正案（Clean Air

34、Act Amendments， 简称CAAA），推行所谓“新配方汽油”（Reformulated Gasoline, 简称RFG）。 从保护环境的角度，对汽车排放的SOX、NOX、CO、挥发性有机化合物（Volatile organic compounds，简称为VOC）及微粒等污染物提出了更为严格的限制。要求显著降低汽油中苯、芳烃、硫、烯烃（尤其是戊烯）等的含量及汽油的蒸气压，而其抗爆指数仍需保持在87以上。 近年来，各国政府都已意识到，环境保护与经济发展同样重要，因而对环保的要求也越来越高。 为了保护环境，必须限制汽油中的芳烃含量和禁止使用含铅汽油。 从2000年开始我国已禁止使用含铅车用

35、汽油，对车用汽油中的芳烃含量也开始限制 ，规定汽油中的芳烃含量不得超过40v%，苯含量不能大于2.5v%，烯烃含量不能高于35v%，汽油的抗爆指数不能低于87。为了满足汽油的质量达到从环境保护角度提出的苛刻要求，而且还具有良好的抗爆性能，美国首先提出了要使用新配方汽油。采取的主要措施就是在汽油中加入一定量的醚类化合物，如甲基叔丁基醚（MTBE）、乙基叔丁基醚（ETBE）、叔戊基甲基醚（TAME）等。表5-1-12 几种醚类化合物的性质性 质甲基叔丁基醚(MTBE)乙基叔丁基醚(ETBE)叔戊基甲基醚(TAME)相对密度0.7410.7500.750RON118118115MON10110110

36、0氧含量, m%18.215.715.7沸点, 55.372.886.3蒸汽压, kPa514022醚类化合物作为汽油组分具有如下的特点：优点：辛烷值高；燃烧性能良好，热效率高；醚类的蒸气压低，挥发损失小；醚类与烃类完全互溶；具有良好的化学稳定性。 缺点：醚类的价格比汽油要高；氧化物含量较高时，可能会增加氮氧化物和醛的排放。 我国车用汽油规定，加入有机含氧化合物后，其含氧量不得高于2.7w%。 近年来又发现，虽然MTBE本身不具有毒性，并可有效减少空气污染，但是它对地下水和饮用水源会构成不可逆污染，因此有些国家和地区已禁止使用。 3、清洁汽油 随着汽车数量的急剧增多，车用汽油的消耗量与日俱增，

37、汽车排放的废气中污染物已成为大气污染的重要来源。为此必须对汽油的组成予以限定，从源头上控制污染物的生成。 硫燃烧后生成的SOX散逸到大气中会形成酸雨，污染环境，破坏生态平衡。烯烃在发动机高温部位会聚合生成胶质，氮燃烧生成的NOX等污染物具有较强的光化学反应活性，还会造成光化学污染。芳烃会增加发动机燃烧室中的沉积物，并使尾气排放中NOX 、CO和苯增多，而苯更是致癌物质。 尽管烯烃和芳香烃在汽油中属于辛烷值较高的组分，但从保护环境出发，仍须像硫一样对其含量加以严格限制，并且要求越来越苛刻。 表5-1-13 汽油质量标准的演变情况 项 目欧洲(En228)世界燃料规范我国车用无铅汽油1993199

38、820002005类类类类尾气排放标准欧欧欧欧（硫）/gg 1100050015050100020030无硫500（氧）/ %（质）2.52.52.72.32.72.72.72.7（芳烃）/ %（体）无规定无规定42355040353540（烯烃）/ %（体）无规定无规定1818无规定20101035（苯）/ %（体）5.05.01.01.05.02.51.01.02.54、我国汽油产品的品种和牌号汽油的分类（按其用途划分）：车用汽油航空汽油 车用汽油按其研究法辛烷值（RON）分为90号、93号、95号、97号及98号，它们分别适用于压缩比不同的各型汽油机。 采用“辛烷值/品度”表示航空汽油的

39、牌号，包括75、95/130及100/130三个牌号。75号航空汽油用于无增压器的小型活塞式航空发动机，后两种航空汽油用于有增压器的大型活塞式航空发动机。 六、醇类汽油机燃料 我国的石油资源相对短缺，目前已需要大量进口原油，寻求替代燃料以缓解供需矛盾已刻不容缓。 从长远看：燃料电池有望替代车用汽油。现阶段看：液化石油气（简称LPG）液化天然气（简称LNG）压缩天然气（简称CNG）醇类燃料（alcohol fuels） 实际上，除了使用醚类氧化物作为新配方汽油的调合组分外，长期以来醇类如甲醇和乙醇也是高辛烷值汽油的调合组分和汽油的替代燃料。 1、醇类汽油机燃料的一般性质 甲醇和乙醇的辛烷值都相当

40、高，甲醇的RON为114，乙醇为111，他们单独都可以用作汽油机燃料，但一般都是将甲醇或乙醇以一定比例掺入汽油制成的甲醇汽油和乙醇汽油，在点燃式发动机中，它们的动力性能接近于一般汽油。 项目甲醇乙醇一般汽油相对密度0.7910.7890.720.78蒸发压(37.8), bar0.350.160.60.9沸点, 64.778.320200在水中溶解度, g/g完全互溶完全互溶200理论空气燃料, kg/kg6.59.014.7低发热值, MJ/kg20.027.742.7闪点, 1113-43燃烧极限, v%6.736.04.319.01.47.6蒸发热, kJ/kg1102839330表5-

41、1-12 醇类与一般汽油的性质 醇类燃料的优点：含氧量较高，燃烧更完全，不易生成积炭或冒黑烟，发动机较为清洁。可显著降低尾气中CO和未燃烃等污染物排放，对保护环境有利。 醇类燃料的缺点：因含氧，低发热值比汽油的小很多。甲醇与乙醇的沸点较低，易于蒸发，更容易产生气阻。对金属有一定的腐蚀性，对橡胶及塑料部件也易产生不良影响。 目前，国内外单纯用醇类作为汽油机燃料的情况还较少，但将醇类作为高辛烷值组分以一定比例掺入汽油以提高其抗爆性的情况则逐渐增多。含有醇类20%以下的汽油在原汽油机上（不需改造）就可使用。 2、甲醇汽油 甲醇可从天然气或煤制取，我国则主要以煤为原料，通过气化过程煤转化为合成气（CO

42、+H2），进而在催化剂作用下生成甲醇。 甲醇汽油的开发和应用始于20世纪70年代，当时曾出现过以甲醇含量85%甚至100%的汽油作燃料的专用甲醇燃料汽车，而后来甲醇的含量则逐渐降低。 我国也曾在局部地区使用过掺10%或15%甲醇，称为M10或M15的甲醇汽油，甲醇含量较低时，汽油机并不需要改装。但同样由于甲醇的毒性、腐蚀性和溶胀性，甲醇汽油在我国并没有大量应用。 甲醇对金属的腐蚀性和对橡胶的溶胀性较强，影响汽车使用的耐久性。甲醇具有毒性，饮后会使人眼睛失明，严重时可以致死，即便是吸入甲醇蒸气或长期与甲醇接触也会引起中毒。 目前，在许多发达国家中已规定在汽油中不允许添加甲醇。主要原因：3、乙醇汽

43、油 淀粉类，如谷物、玉米等。含糖类，如甘蔗、甜菜等。植物纤维类，如农作物的残余物、林业的木材、草类及城市垃圾等。 乙醇主要用发酵法制取，它是用资源极其丰富的生物质生产的可再生燃料，其原料有： 在20世纪初，美国曾经将乙醇用作汽车燃料。由于石油供需矛盾，世界上许多国家对乙醇汽油已经引起了足够重视。巴西已成为世界上唯一不供应纯汽油的国家，车用燃料除为含20%乙醇的乙醇汽油外，还有纯燃料乙醇。美国用作燃料乙醇年产能力已近千万吨，其中部分作为含10%乙醇的乙醇汽油，部分作为新配方汽油中MTBE的替代物。 我国也已在部分省区中推广乙醇汽油，使用的范围还在不断扩大。我国的车用乙醇汽油国家标准中规定的乙醇含

44、量为10%（体），按其RON分为90号、93号、95号和97号。 实践证明，含10%乙醇的乙醇汽油在使用时无需对汽油机进行改装，对金属基本没有腐蚀，对橡胶零件的溶胀也较轻微。经检测，变性燃料乙醇的加入可使汽油的燃烧更完全，汽车尾气排放中CO、NOX以及碳氢化合物等污染物显著减少。 乙醇是一种可再生的替代能源，使用车用乙醇汽油不仅可部分缓解能源紧缺的矛盾，还有利于减少污染、保护环境，同时它又为农副产品的深度加工和综合利用提供了有效途径。 第二节 柴油 1000r/min以上的柴油机使用轻柴油1000r/min以下的柴油机使用重柴油 柴油是压燃式发动机的燃料，根据柴油机的转速，应使用不同类型的柴油

45、：柴油机的应用范围：农用机械、重型车辆、坦克、铁路机车、船舶舰艇、工程矿山机械等。由于其在节能、环保和经济上的优越性，现也逐步用于中小型汽车。 一、柴油机的工作过程 图5-2-1 柴油机的原理构造图 1-油箱; 2-粗过滤器; 3-输油泵; 4-细过滤器;5-高压油泵; 6-喷油嘴；7-空气滤清器; 8-进气管;9-气缸; 10-活塞; 11-进气阀; 12-排气阀; 13-排气管;14-消声器;15-连杆; 16-曲轴;17-曲轴箱 柴油机和汽油机的工作循环一样：进气压缩膨胀做功排气项 目柴油机汽油机压缩比1620810压缩终了温度, 500700300450压缩终了压力, MPa350.7

46、1.5供油方式高压油泵直喷汽化器启燃方式自燃电火花点燃表5-2-1 柴油机与汽油机工作过程的比较柴油与汽油的质量要求显著不同：要求柴油的自燃点低要求汽油的自燃点高项 目柴油机汽油机进入气缸的气体空气油气混合气压缩的气体空气油气混合气燃烧气体的最高温度, 1500200020002500燃烧气体的最高压力, MPa51234相同功率下的相对油耗, %7080100表5-2-1 柴油机与汽油机工作过程的比较柴油机对燃料的使用要求 ：良好的燃烧性能良好的蒸发性能和雾化性能适当的黏度和良好的低温性能良好的安定性对发动机没有腐蚀和磨损二、柴油的自燃性 自燃性能的定义：柴油喷入燃烧室内与空气形成均匀的可燃

47、混合气之后，能在较短的时间内发火自燃并正常地完全燃烧 。1、柴油机内燃料的燃烧过程 柴油在柴油机内的燃烧过程大体分为四个阶段（从喷油开始到全部燃烧为止）：滞燃期急燃期缓燃期后燃期图5-2-3 柴油机中气缸压力变化 1-滞燃期 2-急燃期 3-缓燃期 （1） 滞燃期（发火延迟期） 指从喷油开始到混合气着火燃烧为止，即图中的A-B段，只有13毫秒，包含:物理延迟：在气缸中雾化、受热、蒸发、扩散、并与空气混合而形成可燃性混合气的过程。化学延迟：受热后开始进行燃烧前的氧化反应，生成一些过氧化物，过氧化物达到一定浓度后便自燃着火。 滞燃期时间长短对柴油机工作的影响：由于滞燃期结束后，气缸内已积累了一定量

48、的柴油，一旦开始自燃，燃烧速度极快 。滞燃期过长：发火前喷入的柴油过多，自燃开始后大量的柴油在气缸内同时燃烧，导致气缸内的温度与压力急剧升高，造成发动机工作粗暴，严重时还会敲缸。 缩短柴油的滞燃期有利于改善柴油机的燃烧性能。这就要求： 柴油的自燃点低发动机具有较高的压缩比进气温度高减小喷雾颗粒直径，改善雾化条件 （2） 急燃期（速燃期）柴油开始燃烧到气缸内的压力不再升高为止，即图中的BC段，这个阶段是柴油的急燃阶段 。在滞燃期的末期，气缸内喷入的大量柴油，被高度压缩的空气加热蒸发呈气体状态，与热空气发生氧化反应，当混合气的氧化反应达到一定程度时就开始着火燃烧，即转入急燃期。 急燃期的特点：燃料

49、发火燃烧后，气缸内积累的燃料迅速燃烧，而且喷入的燃料也迅速参与燃烧，此时燃烧速度极快，单位时间内放出的热量很多，气缸内的温度与压力上升很快。压力升高的速率对于发动机工作的影响：如果压力升高速率太快，发动机工作就会出现粗暴现象，严重时气缸内会发出金属敲击声（敲缸）。 敲缸给发动机带来的危害：使发动机动力不足，功率下降；排气冒黑烟，耗油增加；曲轴连杆机构受到很大冲击，机件的磨损增加，严重时会影响发动机工作的可靠性和使用寿命。 滞燃期短，压力上升平稳，发动机工作柔和；滞燃期长，着火前喷入的柴油过多，一旦燃烧后，温度、压力急剧升高，发动机工作粗暴。 急燃期中压力升高的速率取决于柴油滞燃期的长短：（3）

50、 缓燃期（主燃期） 指气缸内压力不再急剧升高到压力开始迅速下降的这段时间，为图中的CD段。 这是燃烧的主要阶段，约有5060%的燃料是在这段时期内燃烧的。 缓燃期的特点：气缸内压力变化不大，Pmax=512MPa。温度持续升高到最高值后开始下降，Tmax=2000。 柴油在缓燃期中的燃烧：压力和温度都很高，这时喷入的燃料发火延迟期大大缩短，几乎随喷随着火 。大部分柴油在缓燃期内被燃烧，从而使柴油机获得较大的功率和较高的效率。 改善柴油与空气的混合程度。采用过量的空气，以提高燃料的燃烧速度，使燃烧反应趋于完全，以释放出最大的热量。 为了保证大部分柴油在缓燃期内燃烧，应采取如下的措施：（4） 后燃

51、期 压力迅速降低到燃烧结束为止的这段时期，为图中的DE段，这是燃烧的最后阶段。 在后燃期，喷油虽已停止，但气缸内尚有未燃烧完的燃料仍在继续燃烧，此时的燃烧是在膨胀过程中完成的，因而压力和温度都在逐渐下降 。 显然，应使后燃期尽量缩短，避免过多的燃料在膨胀过程中燃烧。因此后燃期中释放的热量不宜超过燃料燃烧释放的全部热量的20%。（5） 柴油与汽油燃烧过程的比较 柴油在柴油机中的燃烧与汽油在汽油机中的燃烧有本质的区别：汽油与柴油的启燃方式不同，前者是靠点燃，后者是靠柴油本身的自燃。对于燃料的要求，柴油的自燃点要低，容易自燃，汽油的自燃点要高，不易自燃。发生敲缸的时间不一样，汽油的爆震燃烧发生在火焰

52、传播过程中，而柴油的粗暴燃烧发生在燃烧的初期。汽油自燃点过低，容易产生爆震燃烧；柴油的自燃点过高，造成滞燃期过长，急燃期内气缸的压力升高太猛，导致燃烧粗暴、敲缸。图5-2-4 汽油机爆震与柴油机工作粗暴性的比较 （6） 汽油机爆震燃烧与柴油机工作粗暴性表5-2-2 汽油机爆震燃烧与柴油机工作粗暴性的比较 汽油机柴油机爆震现象相同敲缸、烧坏机件、冒黑烟、功率降低、油耗增加燃烧粗暴、敲缸、烧坏机件、冒黑烟、功率降低、油耗增加爆震时间不同燃烧的中后期（火焰传播过程中）燃烧的初期（急燃期）爆震原因不同自燃点太低，着火前就形成了过多的过氧化物自燃点太高，不能产生足够多的过氧化物，使滞燃期过长压缩比的影响

53、不同压缩比大容易产生爆震压缩比小容易产生工作粗暴（1） 柴油的理化性质 影响柴油在柴油机内燃烧的最重要因素之一是柴油的理化性质，主要指标包括：发火性能；蒸发性能（2） 柴油的雾化质量 柴油的雾化质量良好，可以缩短燃料发火的物理延迟时间。影响柴油雾化质量的因素包括：黏度表面张力（3） 气缸的热状态 压缩终了时气缸内的温度和压力越高，发火延迟期较短。气缸内压缩空气的温度和压力取决于：发动机的压缩比2、影响柴油燃烧的主要因素十六烷值高，自燃点低，滞燃期短，燃烧均匀且完全，发动机工作平稳。十六烷值低，自燃点高，滞燃期长，发动机工作粗暴。十六烷值过高，自燃点很低，燃烧过程中形成的过氧化物太多，自燃速度极

54、快，燃料来不及燃烧就随废气排出 ，燃烧不完全且尾气冒黑烟。 （1） 柴油的十六烷值与其燃烧性能的关系 3、评定柴油发火性能的指标十六烷值 十六烷值（Cetane Number，简称CN）是衡量柴油在压燃式发动机中发火性能的指标。（2） 十六烷值的定义标准燃料的十六烷值： 人为规定正十六烷的CN100，-甲基萘的CN0，将这两种标准燃料按不同的体积比混合，即可配成不同十六烷值的标准燃料，其正十六烷的体积百分数即表示该标准燃料的十六烷值。 把待测燃料与标准燃料在标准的单缸试验机上进行比较，与所测燃料发火性能相同的标准燃料的十六烷值即为所测燃料的十六烷值。 为了保证柴油有良好的自燃性，高速柴油机所用

55、燃料的十六烷值在4555之间为宜。（3） 对于柴油十六烷值的要求十六烷值高于55时，再继续提高对缩短滞燃期作用已不大。十六烷值高于65时，由于滞燃期太短，燃料来不及与空气均匀混合即着火自燃，燃烧不完全，部分烃类热分解而产生游离碳粒随废气排出，造成发动机冒黑烟及油耗增大、功率下降。 十六烷值一般不能低于45 。（4） 柴油十六烷值的经验计算公式 柴油指数DI柴油的苯胺点越高，表明烷烃含量越高，柴油指数就越高。相对密度越大，表明芳烃含量越高，柴油指数越低。 十六烷指数CI t50为柴油的50%馏出温度（）20为柴油在20的密度（g/cm3）4、柴油十六烷值与其化学组成的关系（1）各族烃类的十六烷值

56、表5-2-3 烃类的十六烷值烃类名称十六烷值正庚烷55正辛烷63正十二烷72正十四烷96正十六烷100正构烷烃的十六烷值最高，而且相对分子质量越大，十六烷值越高。 续表5-2-3 烃类的十六烷值烃类名称十六烷值3-甲基癸烷474,5-二乙基辛烷202,2,4,6,6-五甲基庚烷97,8-二甲基十四烷40七甲基壬烷157,8-二乙基十四烷679,10-二甲基十八烷609,10-二丙基十八烷47碳数相同的异构烷烃十六烷值低于正构烷烃。相对分子质量相同的异构烷烃，其异构化程度越高，支链数越多，十六烷值越低。续表5-2-3 烃类的十六烷值烃类名称十六烷值1-正十四烯79（96）1-正十六烯885-丁基

57、-4-十二烯46十氢萘48正丙基十氢萘35正丁基十氢萘31仲丁基十氢萘34叔丁基十氢萘24正辛基十氢萘31正构烯烃的十六烷值略低于相同碳数的正构烷烃。异构烯烃的十六烷值低于同碳数的正构烯烃，分支越多，十六烷值越低。环烷烃的十六烷值低于同碳数的正构烷烃和正构烯烃，带侧链的环烷烃十六烷值更低。续表5-2-3 烃类的十六烷值烃类名称十六烷值正己基苯27正庚基苯36正辛基苯51正十二烷基苯58-甲基萘0-正丁基萘6-叔丁基萘3-正辛基萘18无侧链或短侧链的芳烃十六烷值最低，而且环数越多，十六烷值越低。带有较长侧链的芳烃十六烷值相对较高，而且侧链越长，十六烷值越高。带直链烷基侧链的芳烃十六烷值高于同碳数

58、的带支链烷基侧链的芳烃。烷烃尤其是正构烷烃在高温下较易分解而生成自由基，进而发生剧烈的氧化反映，通过自由基分支链反应导致自燃，其十六烷值较高。无侧链或短侧链芳香烃的热安定性显著较高，不易氧化，自燃点较高，其十六烷值低。（2） 各族烃类的自燃点烃类名称自燃点，正庚烷223正辛烷220正十六烷205环己烷200丙基环戊烷285苯562甲苯536间-二甲苯528萘526-甲基萘528表5-2-4 烃类的自燃点图5-2-3 十六烷值与自燃点的关系曲线 （3） 柴油的十六烷值与其化学组成的关系 样品号族组成，m%十六烷值烷烃环烷烃芳香烃1859666275121355367151845445223332

59、54185124表5-2-5 柴油的族组成与十六烷值的关系 含烷烃和环烷烃较多、芳烃含量较少的柴油十六烷值高。芳烃含量较高、烷烃含量较低的柴油十六烷值较低。 表5-2-6 各类原油直馏柴油馏分的十六烷值原油馏分柴油指数十六烷指数十六烷值类别大庆20035071.558.468石蜡基胜利18035064.956.258中间基华北18035078.263.767石蜡基辽河20035061.252.0-中间基孤岛18035038.641.242环烷中间基羊三木20035034.438.437环烷基对于直馏柴油而言：石蜡基原油的柴油馏分十六烷值较高，而环烷基原油的柴油馏分十六烷值较低。对于二次加工柴油

60、而言：减粘、焦化以及加氢裂化柴油十六烷值较高，催化柴油十六烷值较低。 三、柴油的蒸发性 1、柴油的蒸发性对柴油机工作的影响柴油机正常工作和启动的前提条件：柴油先气化，气化后的柴油蒸气与空气形成均匀的可燃混合气。柴油机内形成可燃混合气的速度由柴油的蒸发速度决定，而影响柴油蒸发速度的因素包括：柴油的馏程燃烧室内空气的温度和压力，即柴油机的压缩比柴油馏程的影响：柴油馏分轻，蒸发速度快，柴油蒸气与空气形成可燃性混合气的速度也就快 。柴油馏分过轻，极短的时间内形成大量可燃混合气发火燃烧，使气缸内的压力急剧上升，导致柴油机工作不稳定。柴油馏分过重，蒸发速度太慢，在极短时间内无法形成可燃性混合气，而使燃烧不