高分子物理：5-1聚合物松弛与转变

1、Chapter 5 Molecular Motions and Transitions of Polymers 2在不同温度下呈现不同力学状态和松弛现象Rubber： Elastomer in room temperature Rigid body in -100C PMMA： Rigid body in room temperature Elastomer in 100C为什么有以上情况？ 分子运动的状况不同，因而表现出的宏观性能也不同。结构 凝聚态结构3远程结构分子运动性能近程结构决定了宏观表现高分子物理研究的核心内容内在条件4讨论分子运动的意义：链结构不同的聚合物链结构相同而凝聚态结构不

2、同链结构和聚集态结构都相同不同的宏观物性不同的宏观物性不同的宏观物性分 子 运 动5聚合物分子运动的特点玻璃化转变结晶过程（结晶动力学）熔化过程（结晶热力学）61. 运动单元的多重性 高分子链的整体运动，质心的移动 如熔体的流动。 链段的运动（链质心不动，链段的蜷曲与伸展，如橡胶的拉伸与回缩）。 链节，支链，侧基的运动。运动单元比链段短,（CH2)n 4n50链节绕轴心转动为曲柄运动；侧基的转动。次级松弛，所需能量低 晶区如晶型的转变，晶区的缺陷运动，折叠链“手风琴式”运动等大尺寸运动单元小尺寸运动单元5.1.1 高聚物的分子热运动5.1 高聚物的分子热运动和力学状态Side-Chain Mo

3、tionsTorsional vibrations 扭转Oscillation 振动Wagging 摆动PMMA的次级松弛 名称 转变温度 分子运动机制 松弛活化能 （K） （kcal/mol）松弛 Tg387 链段运动 80松弛 T283 酯基运动 1730松弛 T100 甲基运动 3松弛 T5 酯甲基运动 1 102. 分子运动的时间依赖性定义：在一定的温度或外场（力场、电场、磁场）的作用下，聚合物分子从一种平衡状态通过运动到达另外一种与外界条件相适应的新平衡态总是需要时间的，这种现象叫做分子运动的时间依赖性。例：橡皮的拉伸 各种运动单元的运动需要克服内摩擦阻力，不可能瞬时完成。拉伸过程：

4、分子链卷曲到伸直回缩过程：分子链伸直到卷曲即处于松弛状态，这一过程称为松弛过程12的宏观意义：橡皮伸长变为初始x0的1/e时所需的时间取决于材料固有的性质及温度和外力的大小。低分子， =10-810-10s, “瞬变过程”高分子， =10-1104 s, “松弛过程”例1：古代欧洲教堂的玻璃几个世纪后呈下厚上薄（重力作用）塑料雨衣长期悬挂，会在悬挂方向出现蠕变（重力作用） 这些是塑料（固体）呈现液体的力学行为。14松弛时间的物理意义 的大小反映了松弛过程的快慢。 如果很小，这说明松弛过程进行得很快，如：小分子液体的只有10-810-10s秒，因此无法觉察到物体以一种平衡态过渡到另一平衡态的过程

5、。 当很大 (n星期或n年)时：如果观察时间(秒、分、时)很短，也不能观察到松弛过程。 有些高分子由于分子大，且分子内和分子间作用力很强，内摩擦阻力大， （n星期，n年）很大，在以秒或分为标度的观察时间内也看不出松弛过程的发生。 当观察时间的标度与聚合物中某种运动单元(如链段)的值相当时，我们才能观察到这种运动单元的松弛过程。 聚合物的分子量具有多分散性，运动单元具有多重性。运动单元越大，运动所需时间越长，则越大. 松弛时间不是单一的值，在一定的范围内可以认为松弛时间具有一个连续的分布，称为松弛时间谱（relaxation spectrum）。（即不同的运动单元有不同的松弛时间，而同一个运动单

6、元其松弛时间又是温度的函数）173. 温度的依赖性使运动单元动能增加，使运动单元活化使聚合物体积膨胀（T升高，分子动能增加，当克服位垒后，运动单元处于活化状态）（加大了分子间的自由空间）T升高， 运动单元动能和活动空间增大，加快松弛过程， 缩短温度对聚合物的作用18由侧基或主链局部运动引起的松弛过程从活化能的角度来看分子运动松弛时间0 常数E 松弛活化能R 气体常数T 绝对温度Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程由上式可知：若T 低，运动单元的 长 在较长的时间内观察到松弛现象若T 高，运动单元的 短 在较短的时间内观察到松弛现象T升高温度可使松弛时间变短，我们可以在较短的时间

7、就能观察到松弛现象；如果不升温，则只有延长观察时间才能观察到这一松弛现象。升温与延长观察时间是等效的（时温等效）20上式不再适用，可以用WLF半经验关系描述：由链段引起的玻璃化转变过程（式5-3）s为参考温度Ts下的松弛时间；C1和C2为经验常数T21 热形变曲线（热机械曲线）：对聚合物样品，施加一个恒定外力，得到的形变与温度T的关系曲线5.1.2聚合物的力学状态和热转变 结构不同的高聚物-T曲线的形式不同线型无定形态高聚物的温度形变曲线结晶高聚物的温度形变曲线交联高聚物的温度形变曲线主要介绍 力学状态高聚物的力学性能随温度变化的特征状态23A 玻璃态C 粘流态B 高弹态温度形变图2 非晶态聚

8、合物的温度形变曲线一、无定形聚合物玻璃化转变区域粘流转变区域热机械曲线24TgTflgET同样可以分为“三态”“两转变”图3 模量与温度的关系25三种力学状态： 玻璃态、高弹态、粘流态两种转变： 玻璃化转变：玻璃态 高弹态 高弹态 粘流态玻璃化温度Tg;粘流温度Tf ;脆化温度Tb ;分解温度Td262、从分子运动机理说明无定形聚合物的三种力学状态和两种转变27玻璃态：温度较低，分子运动的能量很低，不能克服单键内旋转的位垒，链段被冻结，只有小运动单元（侧基，链节，支链）能运动，使链的键长键角发生微小的改变，因此不能实现构象转变，即链段运动的松弛时间为无穷大，大大超过实验测量的时间范围。宏观表现

9、：受力后，形变很小，形变与所受的力大小成正比，当外力除去后，形变立刻恢复，这种力学性质叫虎克型弹性，又称普弹性。非晶高聚物处于普弹性的状态叫玻璃态(质硬无弹性）。28高弹态：T增加，此时分子热运动的能量足以克服内旋转的位垒，使链段开始运动，可以通过单键的内旋转改变构象，甚至可以使部分链段产生滑移。即链段运动的 减少到与实验测量时间同一个数量级，可观察到链段运动的宏观表现玻璃化转变，聚合物进入了高弹态。 当聚合物受到拉伸力时，分子链通过单键的内旋转和链段运动改变构象从蜷曲状态到伸展状态（宏观上表现为很大的形变)，当外力除去时，又回复到原来状态（宏观上表现为弹性回缩），这种受力后形变很大而且又回复

10、的力学性质高弹性，它是非晶高聚物处在高弹态下特有的力学特征。平台宽度由聚合物分子量控制100010020059876Temperature (C)lgG (Pa)4321PB Mv105 1 8.42 2 3.72 3 1.51 4 1.02 Effect of molecular weight on length of plateau玻璃化转变温度Tg的工艺意义是非晶热塑性塑料(如PS聚苯乙烯,PMMA聚甲基丙烯酸甲酯和硬质PVC聚氯乙烯等)使用温度的上限是非晶性橡胶(如NR天然橡胶,BSR Rubber丁苯橡胶等)使用温度的下限31粘流态：温度继续升高，不仅链段运动的松弛时间变短了，而且整

11、个分子链的移动的松弛时间缩短到与我们实验观察的时间同一个数量级，高聚物在外力作用下会发生粘性流动，它是整个分子链发生滑移的宏观表现，是不可逆的变形（外力去掉后形变不能恢复）.32非晶高聚物的三种力学状态的特征：A区：TbTT Tf 粘流态，具有粘流性，运动单元：整链模量更低 ，形变大而不可逆33二、结晶聚合物的形变温度曲线图4 轻度结晶和非晶态聚合物的温度形变曲线温度形变轻度结晶聚合物轻度结晶聚合物34轻度结晶的高聚物（结晶度低于40%） ，非晶区占绝大部分，存在玻璃化转变温度在Tg-Tm之间时，虽然出现类似非晶的高弹态平台区，但试样并不真处于高弹态。晶区的存在限制了链段的运动，模量较高。温度

12、至Tm时，晶区开始熔融，链段运动程度增加，模量下降若相对分子量较高(M2)，粘流温度Tf 晶区熔融温度Tm，晶区熔融后出现高弹态；若相对分子量较低(M1)，粘流温度Tf 晶区熔融温度Tm，晶区熔融后进入粘流态。结晶度40以后，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的结晶相，此时结晶相承受的应力大于非晶相，材料变硬，宏观上不再表现明显的玻璃化转变。结晶聚合物的温度形变曲线 Crystal framework Glass state35图5 结晶态聚合物的温度形变曲线 结晶高聚物的晶区熔融后是否进入粘流态要由分子量来决定。 分子量不大，非晶区的Tf低于熔点Tm，那么熔融后进入粘流态。 分子量大时，Tf高

13、于Tm ，晶区熔融后将出现高弹态。（ 非晶）（ 非晶）（ 看不出）形变温度(对加工不利)38 轻度交联随交联度增高，Tg升高高度交联三、交联聚合物的-T曲线图6No dissolving；No melting；No molten stateTg3Tg2Tg14321T黑色：非晶聚合物红色：轻度结晶聚合物蓝色：交联聚合物TgRubbery plateaulgE, PaTemperature657438910温度-模量曲线40Applications of the three states41高分子运动的特点每个特点的内容聚合物的力学状态三种状态和两转变的特点分子运动的方式结晶聚合物和交联聚合物的

14、形变温度曲线本讲小节425.2 聚合物的玻璃化转变Glass transition玻璃化转变的定义、意义转变的现象及本质玻璃化温度Tg的测定影响Tg的因素次级转变及意义43 非结晶聚合物从玻璃态向高弹态的转变。（形成玻璃态的能力不仅限于非晶的聚合物，任何冷却到熔点以下而不结晶的物质都会发生玻璃化转变，晶区的玻璃化转变尚有争议）所以，玻璃化转变是一个普遍现象，且是宏观现象一、 聚合物的玻璃化转变的定义44从工艺上：Tg 是非晶态热塑性塑料(amorphous thermoplastic plastics)使用的上限温度（eg：PSt 375K PMMA 380K, 硬PVC 355K）， Tb

15、是platics 的使用下限温度 Tg是橡胶的使用下限温度从学科上：Tg是链段开始冻结或开始运动的温度，是衡量聚合物链柔性高低的表征温度。Tg越小，链的柔性越好。总之，Tg是聚合物的特征温度之一，可作为表征高聚物的指标。二、意义RubbersTg （）Application temperature range（）顺1，4-聚异戊二烯7050 +120顺1，4-聚丁二烯10570 +140丁苯橡胶（75/25）6050 +140聚异丁烯7050 +150聚2-氯丁二烯（含1，4反85%）4535 +180丁腈橡胶（70/30）4135 +175乙丙橡胶（50/50）6040 +150聚二甲基硅氧

16、烷12070 +275偏氟乙烯全氟丙烯共聚物5550 +30046 在玻璃化转变，许多物理性质发生急剧变化，如比体积、折光指数、粘度、介电常数、比热等。模量从玻璃态转变为高弹态时一下跌落几个数量级。三、玻璃化转变时一些性质的变化P140TTgVTTgHTTgGTTgTTgCpTTgGIdealized variations in some physical term as a function of temperature. V: Volume : Volume coefficient of expansionH: Enthalpy Cp: Heat capacity G: Storage s

17、hear modulus G: Loss shear modulus48a. 比体积：比体积在玻璃化温度处发生转折。1快速冷却2慢速冷却12 图7 非晶聚合物的比体积T关系49b.力学性质：在玻璃化转变时，聚合物粘弹性响应有很大的变化。在玻璃化转变时模量下降了35数量级46810玻璃态高弹态粘流态图8 非晶高聚物模量温度曲线lgE温度50图9 温度-内耗曲线0.51.01.52.0-202060100140内耗51C 热力学性质：在Tg时，热焓有明显的变化，比热容发生突变CpT慢速冷却快速冷却图1052 原则上说所有在玻璃化转变过程中发生显著变化或突变的物理性质，都可以用来测量玻璃化温度。静态

18、法膨胀计法量热法形变法波谱法动态法振簧法粘弹谱仪扭摆法四、Tg的测定531、膨胀计法原理： 比体积随T变化，并且在Tg处发生转折，因此从比体积对温度曲线的两端的直线部分外推，交点对应的温度即玻璃化温度。2、量热法差热分析（DTA）差示扫描量热计（DSC）56 以玻璃化温度为界，聚合物的物理性质随高分子链段运动自由度的变化而呈现显著的变化，其中，热容的变化使热分析方法成为测定高分子材料玻璃化温度的一种有效手段。目前用于玻璃化温度测定的热分析方法主要为差热分析（DTA和差示扫描量热分析法（DSC）。以DSC为例，当温度逐渐升高，通过聚合物的玻璃化转变温度时，DSC曲线上的基线向吸热方向移动（见图）

19、。图12573、温度形变法形变法利用热机分析仪聚合物在一定的外力作用下，经过一定时间后，测定不同温度下受力作用时的形变情况，得到形变温度曲线58交联形变温度结晶图13 各类聚合物的热形变曲线59工业上常用的测定方法：马丁耐热温度热形变温度维卡耐热温度软化点 用来衡量塑料使用的最高温度，具有实用性，测试过程都有相关标准，测试结果接近Tg或Tm ，但物理意义不像Tg和Tm那样明确。60热形变温度：升温速度为2K/min，加18.5Kg/cm2或者4.6Kg/cm2，的负荷在塑料表面上（试样长120mm，厚度15mm）使它产生弯曲变形，当试样中点弯曲挠度达到0.21mm时的温度。图14 热变形温度测

20、定仪试样温度计重锤压杆千分表61自由体积理论热力学理论动力学理论五、 玻璃化转变理论621、自由体积理论Flory和Fox提出 P143认为物质体积由两部分组成：已占体积：分子本身占据的自由体积：分子间的空隙 后者以“孔穴”的形式分散于整个物质中，为分子运动提供了活动空间，使分子链可能通过转动或位移而调整构象。6364要点： 当熔体冷却时自由体积逐渐减小，到达某一温度，自由体积减至最小，高聚物进入玻璃态，此时链段运动被冻结，自由体积也被冻结且保持一恒定值，孔穴的大小和数目也基本上保持恒定。 玻璃化温度就是自由体积达到某一个临界值的温度。该值以下链段已经没有足够的运动能力来调整构象了，因此高聚物

21、的玻璃态可以成为等自由体积状态。 占有体积65V0T(K)TgV0-占有体积Vf自由体积T -C-N- -C-O- -C-C-78b.主链上引入芳杂环状结构（苯基，联苯基），分子刚性增大, Tg升高。如PC（150 ），聚苯醚（220）它们比相应的脂肪族的Tg高的多，是耐热性好的工程塑料。主链柔性Tg柔性刚性两个环间三个单键两个环间二个单键两个环间一个单键梯形聚合物1000碳化石墨纤维4000气化45055055060065080080c. 主链上有孤立双键的柔性好，所以玻璃化温度低。如天然橡胶Tg-73oC，使它在-50仍有好的弹性。d. 在共轭二烯中，分子链段较为刚性的反式异构体具有高的玻

22、璃化温度。如：顺1，4丁二烯，Tg-108oC；而反1，4丁二烯的Tg83oC81取代基的空间位阻和侧链的柔性a.刚性侧基的存在使玻璃化温度升高。以一取代聚乙烯为例随着取代基刚性的增大，分子链空间旋转的受阻增大，Tg升高82b. C原子上对称取代基的存在使玻璃化温度降低。 二取代的主链的内旋转位垒比单取代基小，主链柔顺性升高，Tg降低。CCHCH3CCHCH3CH3Tg： -18oC -70oC 聚异丁烯HHH84C、 侧基是柔性链时，随侧基增大Tg降低: 侧基越大柔性越大，这种柔性侧基的存在相当于起了内增塑的作用，玻璃化温度越低。85d. 空间异构（等规立构） 单取代的烯类聚合物，如聚丙烯酸

23、酯 全同10 ， 间同是8 ，几乎一样。 玻璃化温度与它们的等规立构类型无关。 双取代的烯类聚合物如PMMA全同45，间同115 玻璃化温度与他们的立构类型有关。86a.分子间氢键：使玻璃化温度升高聚辛二酸丁二酯 -57 尼龙-66 57 b.含有离子聚合物的离子键：如聚丙烯酸中加入金属离子，玻璃化温度升高。加入钠离子，升高到280 ，加入铜离子升高到500 规律：三价二价一价分子间作用力87c. 极性：极性越大，Tg越高。88 回顾与复习 影响聚合物玻璃化转变温度的因素 Tg是polymer链段从冻结到运动的转变温度，而链段运动是通过单键的内旋转即高分子链通过改变其构象来实现的,所以凡是影响

24、高分子链柔性的因素都会影响Tg。89表1 化学结构对Tg的影响主链刚性（有苯环、共轭双键等）侧基极性基团氢键离子键主链柔性（ -Si-O- -C-O- -C-C-、孤立双键等）柔性侧基对称取代基主链结构取代基分子间作用力90主链柔性 912、其它结构因素的影响：分子量共聚和共混增塑剂交联结晶92（1）分子量与Tg的关系：图17 PMMA的分子量Tg的关系507090 2 4 6解释：分子两头的链端链段只受一端的限制，活动能力比一般的链段强。同样质量的聚合物中，分子量小的聚合物比分子量大的聚合物的链端链段多，因此分子量小的聚合物Tg小。当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达到Mc时，

25、 不再随分子量改变。FoxFlory关系式（式5-12）93无规共聚物： 介于两种共聚组成单体的均聚物的Tg 之间(2) 共聚和共混Tg与单体组分的关系： Fox方程WA和WB分别为A,B单体组分的重量分数Tg,A和Tg,B分别为A,B单体均聚物的 Tg 例如：苯乙烯(PS的Tg100)与丁二烯共聚后，由于在主链中引入了柔性较大的丁二烯链，所以Tg下降。因此可以通过共聚来调节Tg交替共聚，嵌段和枝接共聚物？ P150共聚copolymerizationP15094 判断两共混聚合物是否相容的一个方法共混blending 共混的相容性通常以其Tg的情况来表征。 相容性好：均相体系，共混物的Tg只

26、有一个，且介于 两种物质各自的Tg之间。 相容性差：仍保持原来物质的二个Tg，说明不能混容。961.隔离作用：增塑剂的分子比聚合物小的多，活动比较容易，并且为链段提供活动所需要的空间，即把聚合物分子链隔开，增塑剂的用量越多，这种分子链之间的隔离作用越大2. 屏蔽作用： 增塑剂上的极性基团与聚合物的极性基团（如PVC上的氯原子）相互吸引，减小了聚合物分子间的相互作用，相当于把极性基团（氯原子）遮盖起来，称为屏蔽作用。增塑剂使Tg下降的原因（3）增塑剂plasticization P15097Tg与增塑剂量的关系：式5-13Tg,p、Tg,d分别为聚合物与增塑剂的玻璃化温度 p、d为聚合物与增塑剂

27、的体积分数 98随增塑剂含量增加，温度-形变曲线如图 增塑剂增加T图18 聚合物温度-形变曲线问题：增塑剂对柔性链聚合物还是对刚性链聚合物影响显著？99（3）增塑剂plasticizationDOP含量/%PVC的Tg/0 8730 345 -30表2 邻苯二甲酸二丁酯对PVC Tg的影响增塑剂对Tg的影响比共聚来的更有效。100（4）交联： P151 Tg随着交联点密度的增加而增加。 原因：随着交联点密度的增加，高聚物的自由体积减小，分子链的活动受约束的程度也增加，相邻交联点之间的平均链长减小，阻碍了分子链段的运动，使Tg升高。存在定量关系：式5-19101形变高弹态消失（11）高弹态变小（

28、5）只有高弹态（3）只有粘流态（2固化剂含量）六次甲基四胺（乌洛托品）固化酚醛树脂温度102(5) 结晶的影响 因为结晶聚合物中含有非结晶部分，因此仍有Tg，但是由于微晶的存在，使非晶部分链段的活动能力受到牵制，一般结晶聚合物的Tg要高于非晶态同种聚合物的Tg。 例如: 对于无定形PET的Tg69，而结晶PET的Tg81(结晶度50%)，随结晶度的增加Tg也增加。 103TlgE图21 结晶度对模量温度曲线的影响104问题：从聚合物结构出发如何提高热塑性聚合物的耐热温度？增加高分子链的刚性提高聚合物的结晶性适当的交联马克三角原理1053.外界条件的影响：主要包括三个因素: 外力的大小 升降温速

29、度 外力的作用时间（测量的频率）106外力的大小：单向外力，Tg温度降低。单向外力促使链段的运动（玻璃化温度是链段开始运动的温度），因而使玻璃化温度下降，外力越大，下降越多。例子：PVC在200Kg/cm2的张力作用下，Tg降到50oCBoyer导出了Tg与外力的关系：TgABf 呈线性关系。（1）外力作用流体静压力：随着P 的升高，链段运动困难，排除自由体积，需升温才可使链段运动，因此Tg升高。例子：含硫量15的硫化橡胶常压：36oC；800大气压时：45oC。107（2）升温速率（降温速率）： 升温（降温）速率越快，测得的Tg越高。（3）外力作用时间（测量的频率)：用动态方法测量的Tg通常比静态方法大，而且Tg随测量频率的增加而升高。 玻璃化转变是一个松弛过程，外力作用的速度不同，将引起转变点的移动。如果外力作用速度快，则构象的调整跟不上外力作用速率，则聚合物就显得比较刚硬，Tg高。而且Tg随测量频率的增加而增高：log=a