复合材料聚合物基体：第六章 高性能树脂

1、第六章 高性能树脂性能： 高性能树脂通常具有耐高温、使用的温度范围宽、阻燃、尺寸稳定，优异的机械性能，良好的耐辐射性、化学稳定性、耐湿性等。其中尤以耐高温性能最为重要。耐高温树脂： 耐高温树脂通常由主链含芳杂环的聚合物构成。这类树脂也可分为热固性和热塑性两大类。聚合物的热稳定性： 在一定的时间内能保持其有用性质的温度或温度范围。 研究聚合物热稳定性的手段：热重分析（TGA）、差热分析、热扭变等。61 聚酰亚胺（PI）分类： 聚酰亚胺可分为加聚型、缩聚型和热塑性三种。它对热和氧化都十分稳定，并有突出的耐辐射性和良好的电性能，是目前产量最大的一类耐热树脂。611 缩聚型聚酰亚胺（C型PI） C型P

2、I主要是由芳香二酐和芳香二胺合成的。 先合成可溶的聚酰胺酸预聚物，然后再使之环化成所要求的聚酰亚胺。环化步骤可借助于加热或化学处理来完成。 合成原理： 由于聚酰胺酸的熔点和环化反应的温度很接近，所以沉淀作用显著地影响其流动性，使之难于应用于模压和层压工艺。 另外C型PI在环化期间有挥发物放出，容易在制品中产生孔隙，因此C型PI较少用作复合材料的基体树脂，而是作为膜和涂料方面使用。 选用不同的单体可以制备不同性能的C型PI。 单体的化学结构对C型PI热氧化稳定性有影响。 612 加聚型聚酰亚胺（A型PI） C型PI的一些缺点限制了它在复合材料方面的应用。为了克服这些缺点，相继发展了A型PI，如双

3、马来酰亚胺、降冰片烯封端聚酰亚胺树脂、乙炔封端酰亚胺等。1. 双马来酰亚胺树脂 双马来酰亚胺树脂是由顺丁烯二酸酐和芳香二胺缩聚而成的。 双马来酰亚胺分子端含有活泼双键，它可以进行各种化学反应形成均聚物、共聚物，也可以作交联剂，还可以与环氧树脂混合使用，形成互穿网络结构。 双马来酰亚胺树脂具有一般聚酰亚胺树脂的耐高温、耐辐射、耐热湿环境的特点，又具有易加工的优点，但固化较脆。合成原理： 主要有Kerimid601， Kerimid6353，XU-292双马来酰亚胺。2降冰片烯封端聚酰亚胺树脂 纳狄克酸酐是最早研究的封端单体之一。它与二氨基二苯基甲烷或二氨基二苯基醚，二苯甲酮四酸二酐或均苯四甲酸二

4、酐反应生成端部带有降冰片烯端基的聚酰亚胺树脂。 其中重要的是NASA Lewis研究中心发展的PMR型树脂。PMR型树脂是芳香四酸的二烷基酯、芳香二胺、纳狄克二酸的单烷基配的甲醉或乙醇溶液。 为了获得良好的加工性能和高的耐热性、在70年代发展了以乙炔基封端的聚酰亚胺树脂。其中代表性的是Gulf oil Chemicals 公司出售的Thermid 600，预聚物的结构如下：3乙炔基封端聚酰亚胺（API）62 聚芳醚酮 它是一种半结晶性聚合物。PEEK是用4,4-二氟苯酮、对苯二酚、碳酸钠或碳酸钾为原料，以二苯砜为溶剂合成制得的。 聚芳醚酮早在1962年由Bonner及1964年由Godman分

5、别作了报导。其中最重要的是聚醚醚酮（PEEK），结构式为：其反应式如下：PEEK的性能： 1. 热变形温度为160，具有良好的热稳定性； 2. PEEK是一种特别坚固的材料，有优异的长期耐蠕变性； 3. 在熔点以上有良好的熔融流动性和热稳定性； 4. 优良的化学稳定性。除一些强酸如浓硫酸、氯磺酸等以外，结晶制品在常温下几乎能耐所有的化学试利； 5.良好的阻燃性。 另外PEEK还具有优良的电性能、耐高温、耐化学腐蚀、耐辐射、高强度和易加工性等性能。63 聚砜（PSF）和聚芳醚砜（PES）PSF定义： 聚砜是一类在分子主链上含有砜基和芳核的非结晶性工程塑料。目前聚砜主要有三种类型： 普通双酚A型聚

6、砜（简称聚砜），有如下结构：非双酚A型聚芳砜，有如下结构：聚芳醚砜，结构为：聚砜是出二卤二苯基砜和双酚A的碱金属盐反应制成的：合成原理：其中X卤素M碱金属 在上述反应中砜基起着重要作用，它使与双酚A盐起反应的卤原子活化。可以熔融缩聚，也可以在溶液中聚合。用这种方法可以得到线型良好的聚合物。聚芳醚砜：聚芳醚砜可由芳磺酰氯和芳烃反应制备： 此反应是在少量的路易士酸，如FeCl3, SbCl5或InCl3的催化作用下进行的。ArH2可以是联苯、二苯基醚或萘，但不能是二苯甲酮或二苯砜。因为 和基有吸引电子作用、降低了苯环成键提供电子对的能力。聚砜类聚合物的性能：突出的热和热氧化稳定性；高的机械强度和突

7、出的耐蠕变性，并能在较宽的温度范围内保持稳定的机械强度；较好的化学稳定性，一般对无机酸、碱、盐溶液都很稳定，但不耐某些极性溶剂如酮类、卤化烃、芳香烃等。64 聚苯醚（PP0） 聚苯醚它是分子链中含有 链节的热塑性聚合物。制备方法：人们多采用4-卤-2,6-二甲基酚氧银盐聚合的方法来制备聚(2,6- 二甲基-1,4-苯醚)。合成分两步进行：首先制备银盐、然后使银盐聚合：氧化法，用2，6-二甲基苯酚在铜-胺络合物的催化作用下，以芳香烃为反应介质，通入氧气，进行氧化耦合反应制备聚苯醚。 聚合方法可分为沉淀聚合和溶液聚合两种。溶液法与沉淀法相比较有收率高、催化剂除去的较彻底，产品色泽和性能好等特点，但

8、对单体的纯度要求较高(99以上)。 在缩聚过程中，严格控制反应条件是获得高相对分子质量、高产率的重要因素。其他如通氧方式、反应温度、时间、搅拌速度等对反应也有显著的影响。反应为放热反应，在反应过程个应不断冷却。反应温度一般控制在30左右。聚苯醚的性能： 聚苯醚（PPO）的密度比较小（1.06 g/cm3），与其它塑料比有最小的线膨胀系数。聚苯醚没有可水解的基团，因此耐水解性优良、吸湿低、尺寸稳定性好； 聚苯醚（PPO）的高玻璃态转化温度(215)，要求很高的加工温度，而在这样高的温度下PPO是易氧化的。另外PPO本身的流动性差、很难加工，因此商品PPO是聚苯乙烯改性产品。65 聚苯硫醚（PPS

9、） 定义： 聚苯硫醚 是聚芳硫醚类中是重要的一种，是分子链中含有苯硫基 的热塑性聚合物。性能： 聚苯硫醚具有优良的综合性能，包括耐高温、突出的化学稳定性、良好的刚性、耐蠕变性、对各种填料和增强物有良好的粘合性、精密注塑性、优良的电性能、固有的阻燃性以及易加工性等。66 其它高性能树脂 6-6-1 聚苯乙烯吡啶（PSP） 1970年叫ONERA合成了一种新的杂环芳香聚合物，称作PSP树指。它的齐聚物是由芳香二醛和吡啶的甲基衍生物，特别是2,4,6三甲基吡啶合成的： 限制反应时问可以得到适合于浸渍各种纤维增强物的液体树脂。延长反应时间可以得到能溶解于乙醇或乙醇-丙酮混合溶剂的固体，只能溶解于极性溶剂。 PSP树脂可在200固化，但要得到最佳工程性质，要求在250至少后固化2h。固化的PSP树脂具有良好的热稳定性。 由于 PSP树脂开辟了新的合成耐高温聚合物的原料来源，以及它的良好的加工工艺性、耐高温性，预期它可成为一种有发展前途的树脂。 6-6-2 聚苯并咪唑（PBI）聚苯并咪唑聚合物是由芳香二酸衍生物和芳香四胺合成的：选用不问的Ar和Ar可以制备具有不同性能的PBI聚合构。结构变化对PBl聚合物热稳定性的影响可总结如下