核磁,元素分析仪参考资料

1、元素分析仪仪器简介元素分析仪作为一种实验室常规仪器，可同时对有机的固体、高挥发性和敏 感性物质中C、H、N、S、元素的含量进行定量分析测定，在研究有机材料及有 机化合物的元素组成等方面具有重要作用。可广泛应用于化学和药物学产品，如 精细化工产品、药物、肥料、石油化工产品碳、氢、氧、氮元素含量，从而揭示 化合物性质变化，得到有用信息，是科学研究的有效手段。元素分析仪是用示差热导法，又称自积分热导法。鉴定有机物中存在元素和 测定其含量的分析。例如在石油地质 一地球化学中，主要分析、研究 C、H、0、 N、S等元素组成，其中特别是 C、H、0元素的相对含量尤为重要。采用元素 分析仪，可同时测出C、H

2、元素，而0、S、N元素则需分别测定：工作模式有 七种，分别是：CHNS, CHN, CNS, CN, N, S, 0.测定有机化合物中的元素时，通常包括三个步骤：试样的分解、干扰元素的 消除及在分解产物中测定元素的含量。 分解有机物的方法，可分为干法分解和湿 法分解两类。干法分解是使有机化合物在适当的条件下燃烧分解，而湿法分解则为酸煮分解，经分解有机化合物中的待测元素转化为简单的无机化合物或单质。 分解产物可采用化学分析法或物理、物理化学分析方法进行测定，根据测定方法 的不同，在测定前需对分解产物进行干扰元素的消除。仪器原理动态闪烧-色谱分离法， 通俗的叫法是杜马斯燃烧法。样品经过粉碎研磨 后

3、，通过锡囊或银囊包裹，经自动进样器进入燃烧反应管中，待测样品在高温条 件下，通过一定量的氧气助燃，燃烧后的样品以氦气为载气，将燃烧气体带过燃 烧管和还原管，二管内分别装有氧化剂和还原铜，并填充银丝以去除干扰物质（如 卤素等），经过进一步催化氧化还原过程，其中的有机元素碳C、氢H、氮N、硫S和氧0,全部转化为各种可检测气体如 CO2, H2O, N2与S02。混合气体在 载气的推动下，进入分离检测单元，分离单元采用色谱法原理，利用气相色谱柱， 将被测样品的混合组份C02, H20, N2与S02载入到色谱柱中。由于这些组份在色 谱柱中流出的时间不同（即不同的保留时间），从而使混合组份按照N,C

4、H,S的 顺序被分离，被分离出的单组份气体，通过热导检测器分析测量，不同组份的气 体在热导检测器中的导热系数不同，从而使仪器针对不同组份产生出不同的读取 数值，并通过与标准样品比对分析达到定量分析的目的。整个过程根据样品性质 的不同和检测元素种类的不同通常可以在 5-10分钟内完成。根据样品类型和用户的应用领域，又可以分为多种模式。也可以扩展连接同位素比质谱仪使用，确 定0H和NC同位素组成。3.仪器操作流程封样品 丨一自动取样机燃烧管还原管HzO吸附脱附管| 4 SO：吸附脱附管1 co：吸附脱附管TCL侦测器注意事项在一定的燃烧条件下，只适用于对可控制燃烧的大小尺寸样品中的元素含量 进行分

5、析。明确禁止对腐蚀性化学品、酸碱溶液，溶剂、爆炸物或可产生爆炸性气体的物质进行测试，这将对仪器产生破坏和对操作人员造成伤害。有可能对于 一些特定物质进行检测，如含氟、磷酸盐或样品含有重金属，会影响到分析结果 或仪器部件的使用寿命的样品。氧气的不足会降低催化氧化剂和还原剂的性能，从而也减少了它们的有效性 和使用寿命。没有燃烧的样品物质仍然留在灰份管内， 并将影响到下一个样品的 测试分析结果。 如果电源电压中断超过15分钟，必须对仪器进行检漏。这是由于通风中断, 不能散热，有可能造成炉室中的 0型圈的损坏，必要时应更换。 测量样品要求：固体样品15mg以上，液体样品2ml以上。 将样品纯化，除水，

6、去除溶剂；固体样品尽量研细。应用 节能减排：燃料、煤、油品成分分析；环境监控：混合肥料、废弃物、软泥、淤泥、矿泥、煤泥、沉淀物、肥料、 杀虫剂和木料、固液垃圾。地质材料：海洋和河流沉积物、土壤、岩石和矿物。农业产品：植物和叶子、木料、食物、乳制品(如牛奶)。化学和药物产品：精细化工产品、药物产品、爆炸物、催化剂、有机金属化 合物、聚合物、合成橡胶、皮革、纤维材料和纺织产品。石油化工和能源：煤炭、石墨、焦碳、原油、燃料油、石油、汽油添加剂、 润滑油、油品添加剂。物理性质：水泥、陶瓷、玻璃纤维、轮胎、燃料、色素、建筑材料、绝缘材 料。核磁共振基本概念在磁场的激励下，一些具有磁性的原子核存在不同的能

7、级，如果此时外加一 个能量，使其恰好等于相邻两个能级之差，则该核就可能吸收能量(称为共振吸 收)，从低能态跃迁到高能态，而所吸收的能量级就相当于射频频率范围内的电 磁波。因此，所谓核磁共振就是研究磁性原子核对射频能的吸收。核磁共振波谱学是光谱学的一个分支，其共振频率在射频波段，相应的跃迁是核自旋在核塞曼 能级上的跃迁。利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定量分析的方法称为核磁共振波谱 法。简称NMR。在有机化合物中，经常研究的是 1H和13C的共振吸收谱，重 点介绍H核共振的原理及应用。基本原理核磁共振是在电磁波的作用下，原子核在外磁场中的磁能级之间的共振跃迁 现象。因此，要产生核磁共振，首先

8、原子核必须具用磁性。(1)原子核的自旋由于原子核是带电荷的粒子，若有自旋现象，即产生磁矩。物理学的研究证明，各种不同的原子核，自旋的情况不同，原子核自旋的情况可用自旋量子数I表征。（表1所示）表*各种原子核的自旋量子数自旋量子数等于零的原子核没有自旋现象，因而没有磁矩，不产生共振吸收 谱，故不能用核磁共振来研究。自旋量子数等于1或大于1的原子核电荷分布不均匀。它们的共振吸收常会 产生复杂情况，目前在核磁共振研究上应用还很少。自旋量子数等于1/2的原子核有1H, 19F, 31P, 13C等，这些核可当作一个 电荷均匀分布的球体，并像陀螺一样地自旋，故有磁矩形成。这些核特别适用于 核磁共振实验。

9、前面三种原子在自然界的丰度接近100%，核磁共振容易测定。尤其是氢核（质子），不但易于测定，而且它又是组成有机化合物的主要元素之 一，因此对于氢核核磁共振谱的测定，在有机分析中十分重要。，可当作为电荷均匀分布的球体。 由于氢核带正电，转动时产生的磁（2）自旋核在外加磁场中的取向数和能级。自旋量子数I为1/2的原子核（如氢核）当氢核围绕着它的自旋轴转动时就产生磁场。场方向可由右手螺旋定则确定，如图 1所示m +1/2图2与磁场相互作用，核磁矩相对外加把自旋核放在场强为 Bo的磁场中，由于磁矩磁场有不同的取向，共有2I+1个,各取向可用磁量子数m表示。1=1/2的氢核只有 两种取向：与外磁场平行，

10、能量较低，m=+1/2;与外磁场方向相反,能量较高,m= -1/2,如图2所示。两种取向间的能级差，可用 4E来表示： E=-卩 B0/I由于 1=1/2，故 E = 2 卩 B0式中：卩为氢核磁矩；B0为外加磁场强度上式表明：氢核由低能级向高能级跃迁时需要的能量4E与外加磁场强度B0及氢核磁矩卩成正比核的回旋如果将具有磁矩的核置于外磁场中， 它在外磁场的作用下，核自旋产生的磁 场与外磁场发生相互作用，则磁性原子核在外磁场中一面自旋， 一面围绕着磁场 方向发生回旋（称为拉摩尔进动），如下图所示。回旋轴原子核在磁场中的回旋，这种现象与一个自旋的陀螺与地球重力线做回旋的情 况相似。换句话说：由于磁

11、场的作用，原子核一方面绕轴自旋，另一方面自旋轴又围 绕着磁场方向进动。其进动频率，除与原子核本身特征有关外，还与外界的磁场 强度有关。进动时的频率、自旋质点的角速度与外加磁场的关系可用 Larmor方 程表示：3 = 2 n v0 = 丫 B0式中：3角速度；V0 进动频率（回旋频率）；丫 一旋磁比（特征性常数）（4）4核跃迁与电磁辐射（核磁共振）已知核从低能级自旋态向高能态跃迁时， 需要一定能量。所以，与吸收光谱 相似，为了产生共振，可以用具有一定能量的电磁波照射核。 当电磁波的能量符 合厶E = 2卩Bo=hvo时，进动核便与辐射光子相互作用（共振），体系吸收能量， 核由低能态跃迁至高能态

12、。（5）核的自旋弛豫前面讨论的是单个自旋核在磁场中的行为， 而实际测定中，观察到的是大量 自旋核组成的体系。一组1H核在磁场作用下能级被一分为二，如果这些核平均 分布在高低能态，也就是说，由低能态吸收能量跃迁到高能态和高能态释放出能 量回到低能态的速度相等时，就不会有净吸收，也测不出核磁共振信号。但事实 上，根据玻尔兹曼分配定律，可以计算出，在室温 （T=300K）及B0=1.409T强度 的磁场中，处于低能态的核仅比高能态的核稍多一些，约多 10-5左右。NMR信号就是靠这极弱量过剩的低能态氢核产生的。如果低能态的核吸收电磁波能量向高能态跃迁的过程连续下去，那么这极微量过剩的低能态氢核就会

13、减少，吸收信号的强度也随之减弱。最后低能态与高能态的核数趋于相等， 使吸 收信号完全消失，这时发生 饱和”现象。但是，若较高能态的核能够及时回复到 较低能态，就可以保持稳定信号。由于核磁共振中氢核发生共振时吸收的能量 E是很小的，因而跃迁到高能态的氢核不可能通过发射谱线的形式失去能量返 回到低能态（如发射光谱那样），这种由高能态回复到低能态而不发射原来所吸 收的能量的过程称为驰豫（relaxatio n）过程。化学位移与核磁共振波谱（1）化学位移的产生假定当自旋氢核受到磁场全部作用，当 v0= 丫 B0/ 2 n时，试样中的氢核发生共 振，产生一个单一的峰。实际上，质子的共振频率还要受到周围的

14、分子环境的影 响。质子由电子云包围，而电子在外部磁场垂直的平面上环流时，会产生与外部磁场方向相反的感应磁场，如下图所示。核周围的电子对核的这种作用，叫做屏 蔽作用，各种质子在分子内的环境不完全相同，所以电子云的分布情况也不一样， 因此，质子会受到不同强度的感应磁场的作用，即不同程度的屏蔽作用。因此由屏蔽作用引起的共振时磁感应强度的移动现象称为化学位移。由于化学位移的大小用与氢核所处的化学环境密切相关，因此可用来判断H的化学环境，从而推断有机化合物的分子结构。（2）化学位移表示方法没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。由于四甲基硅烷（TMS ） 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；屏蔽

15、强烈，位移最大；与有机化合 物中的质子峰不重迭；化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收等特点，因 此，以四甲基硅烷（TMS）为相对标准，并规定它的化学位移 TMS = 0。由于 感应磁场与外磁场的B0成正比，所以屏蔽作用引起的化学位移也与外加磁场 B0 成正比。在实际测定工作中，为了避免因采用不同磁感应强度的核磁共振仪而 引起化学位移的变化，S般都应用相对值来表示，其定义为S =（ v 样-v 标）/ v 仪 x 10A6在式中，V样和V标分别代表样品和标准化合物的共振频率，V仪为操作仪器 选用的频率。多数有机物的质子信号发生在010处，零是高场，10是低场。(3)影响因素化学位移取决于核外

16、电子云密度，因此影响电子云密度的各种因素都对化学 位移有影响，影响最大的是电负性和各向异性效应。电负性电负性对化学位移的影响可概述为： 电负性大的原子(或基团)吸电子能力 强，1H核附近的吸电子基团使质子峰向低场移(左移)，给电子基闭使质子峰向 高场移(右移)。这是因为吸电子基团降低了氢核周围的电子云密度，屏蔽效应 也就随之降低，所以质子的化学位 移向低场移动。给电子基团增加了氢核周围 的电子云密度，屏蔽效应也就随之增加，所以质子的化学位移向高场移动。电负性对化学位移的影响是通过化学键起作用的，它产生的屏蔽效应属于局部屏 蔽效应。各向异性效应当分子中某些基团的电子云排布不呈球形对称时，它对邻近

17、的1H核产 生一个各向异性的磁场，从而使某些空间位置上的核受屏蔽， 而另一些空间位置上 的核去屏蔽，这一现象称为各向异性效应。除电负性和各向异性的影响外，氢 键、溶剂效应、van derWaals效应也对化学位移有影响。氢键对羟基质子化学位 移的影响与氢键的强弱及氢键的电子给予体的性质有关，在大多数情况下，氢键产生去屏蔽效应，使1H的S值移向低场。有时同一种样品使用不同的溶剂也 会使化学位移值发生变化，这称为溶剂效应。活泼氢的溶剂效应比较明显。当取代基与共振核之间的距离小于 van derWaals半径时，取代基周围的电子 云与共振核周围的电子云就互相排 斥，结果使共振核周围的电子云密度降低，

18、 使质子受到的屏蔽效应明显下降，质子峰向低场移动，这称为van der Waals效应。氢键的影响、溶剂效应、van der Waals效应在剖析NMR图谱时很有用。仪器组成核磁共振波谱仪主要由5个部分组成：磁铁：它的作用是提供一个稳定的 高强度磁场，即H0。扫描发生器：在一对磁极上绕制的一组磁场扫描线圈， 用以产生一个附加的可变磁场，叠加在固定磁场上，使有效磁场强度可变，以实 现磁场强度扫描。射频振荡器：它提供一束固定频率的电磁辐射，用以照射样 品。吸收信号检测器和记录仪：检测器的接收线圈绕在试样管周围。 当某种核 的进动频率与射频频率匹配而吸收射频能量产生核磁共振时，便会产生一信号。 记录

19、仪自动描记图谱，即核磁共振波谱。试样管：直径为数毫米的玻璃管，样 品装在其中，固定在磁场中的某一确定位置。整个试样探头是迅速旋转的，以减 少磁场不均匀的影响。使用方法：样品配置样品溶液在核磁管内的高度约 4cm，使用CDCI3约0.5mL。碳谱浓度要求 至少10%。配置完成后需檫拭干核磁管外壁，防止外壁沾染有机物污染探头。开启仪器打开空气干燥器前方绿色按钮，启动空气干燥器打开空气压缩机后方开关，开启空气压缩器。请勿按空气压缩器前方按钮， 会引起保险丝过载烧断！ ！观察压力表，压力表读数应当在 0.8-1.0之间进样将核磁管插入转子内，用探头模型确定核磁管在转子内的高度再次观察压力表，确认读数依

20、然在正常范围内后，方可将转子放入磁体中。放入磁体中后，不要立刻放手，应当确认有气流托住转子后再慢慢放手 点击计算机界面上的Auto Set按钮，自动进样并进行自动锁场和自动匀场设置当界面下方显示 LOAD SPIN： 15.0Hz LCKON : 1876 SHMON，四个 灯均亮起且不闪烁。表示进样、旋转、锁场和匀场都正常。点击MENUF NON 选择需要表征的谱型氢谱：NON.PAR碳谱：ECM.PARDEPT谱：DEPT.PAR在TIMES对话框中输入累加的次数。氢谱为 8,碳谱和DEPT谱均为256。 输入后需按回车键确认在COMNT对话框中输入图谱名称，一般和文件保存名相同。输入后同

21、样需按 回车键确认设置完毕后，点击AGACM进行信号累加图谱处理累加完毕后点击界面左侧1D Pro.显示图谱点击右下方Auto|OK，先点击Auto自动调整相位，再点击 OK完成点击菜单栏Comma nds,在下拉菜单中点击 Refere nee Set入定标界面。点击 Auto进行自动定标点击菜单栏Comma nds,在下拉菜单中点击Peak Picki ng进入化学位移界面。 点击TH然后移动红线，红线下面的峰将不显示位移值。点击NL然后移动蓝线， 红线上方的信号强度小于红蓝线间距的峰将不显示位移值。一般选定红线高度后，蓝线高度和红线高度相同。然后点击111显示符合条件的峰位移值。点击菜单

22、栏 Comma nds,在下拉菜单中点击In tergrati on进入积分界面。点击 Auto进行自动积分。然后选择氢数目，进行定标，该峰的积分值将变为选择数 字。其他峰积分值自动按照比例变化。图谱处理完毕，保存图谱后打印。结束表征点击左侧SAMPL按钮，回到开始界面，点击 Eject弹出核磁管。将核磁管从转子中取出，转子放回容器中。将磁体进样口上方盖子盖上。关闭空气压缩机和空气干燥器。图谱的剖析和简化(1)图谱的剖析1H核磁共振图谱提供了积分曲线、化学位移、峰形及偶合常数等信息。图谱的 剖析就是合 理地分析这些信息，正确地推导出与图谱相对应的化合物的结构。 通常采用如下步骤。标识杂质峰在1

23、H-NMR谱中，经常会出现与化合物无关的杂质峰，在剖析图 谱前，应先将它们标出。最常见的杂质峰是溶剂峰，样品中未除尽的溶剂及测定 用的氘代溶剂中夹杂的 非氘代溶剂都会产生溶剂峰。还有两个需要标识的峰是 旋转边峰和13C同位素边峰。在1H-NMR测定时，旋转的样品管会产生不均匀 的磁场，导致在主峰两侧产生对称的小峰， 这一对小峰称为旋转边峰，旋转边峰 与 主峰的距离随样品管旋转速度的改变而改变。在调节合适的仪器中旋转边峰 可消除o 13C与1H能发生偶合并产生裂分峰，这对裂分峰称为13C同位素边峰。 由于13C的大然丰度仅为1.1%，只有在浓度很大或图谱放大时才会发现 13C同 位素边峰。根据积

24、分曲线计算各组峰的相应质子数，若图谱中已直接标出质子数，则此 步骤可省。根据峰的化学位移确定它们的归属。根据峰的形状和偶合常数确定基团之间的互相关系。采用重水交换的方法识别活泼氢由于一 0H, NH2, COOH上的活泼氢 能与D2O发生交换。而使活泼氢的信号消失，因此对比重水交换前后的图谱可以基本判别分子中是否含有活泼氢。综合各种分析，推断分子结构并对结论进行核对。（2）图谱的简化一级图谱比较简单，可以直接根据上面所述几个方面来进行剖析，但解剖的顺序可以根据实 际情况灵活掌握。高级图谱的谱线一般都很复杂，难以直接剖 析，为了便丁解剖，最好在剖析前，先采用合理的方法简化图谱。13C的核磁共振原

25、理与1H的核磁共振原理相同，因此13C与直接相连的氢 核也会发生偶合作用。由于有机分子大都存在碳氢键，从而使裂分谱线彼此交叠， 谱图变得复杂而难以辨认，只有通过去偶处理，才能使谱图变得清晰可辨。最常 用的去偶法是质子（噪声）去偶法。该法采用双照射法，照射场（H2 ）的功率包括所有处于各种化学环境中氢的共振频率，因此能将13C与所有氧核的偶合作用 消除，使只含C、H、0、N的普通有机化合物的13C-NMR谱图中，13C的信号 都变成单峰，即所有不等性的13C核都有自己的独立信号。因此，该法能识别 分子中不等性的碳核。下图是丙酮的13C谱。（a）是偶合谱，（b）是质子去偶谱。 在偶合谱中，羰基碳（S =206.7）与六个氢发生二键偶合，裂分成七重峰，a碳（S =30.7）与三个氢发生一键偶合，裂分成四重峰。在质子去偶谱中，羰基碳 和a碳的裂分峰均变成了单峰。丙酮有两个相同的a碳和一个羰基碳，a碳的峰 强度较羰基碳的峰强度大。质子（噪声）去偶碳谱就是通常说的碳谱，又称为宽 带去偶碳谱，用13cH表示。其它去偶的方式还很多，有兴趣的读者请参阅有 关专著。注意事项（1）样品配置样品溶液在核磁管内的高度约 4cm,使用CDCI3约0.5mL。碳谱浓度要求至 少 10%o配置完成后需檫拭干核磁管外壁，防止外壁沾染有机物污染探头。（2）开启仪器打开空气干燥器前方