固体超强酸催化剂在烷烃异构化中的研究报告进展

1、. - -. . 可修编-1东北石油大学本科学生毕业设计论文题 目： 固体超强酸催化剂在烷烃 异构化中的研究进展 .1摘 要烷烃异构化加工工艺作为提高汽油辛烷值的手段，具有费用低、操作灵活、节省资源等优点，日益受到人们的关注。在烷烃异构化工艺过程中催化剂起着重大的作用，因此对烷烃异构化催化剂的研究显得尤为重要。而固体超强酸催化剂不仅具有较强的酸性，而且其应用性能更具有其它催化剂不可比拟的优点，如对环境友好、热稳定性较高、容易制备与保存、易与反响产物别离、可反复使用等，因而被认为是最有前途的异构化催化剂，具有广阔的应用前景。本文主要以正戊烷异构化为例，综述了烷烃异构化各类催化剂使用的工艺条件，性

2、能差异及优缺点，重点分析讨论固体超强酸催化剂在异构化上的应用。关键词：异构化；固体超强酸；催化；应用.1AbstractAlkane isomerization process as a means of improving octane number of gasoline,has the advantages of low cost,fle*ible operation, save resources,etc.,increasing peoples attention.The catalyst plays a significant role in the isomerization pr

3、ocess,and therefore the study of alkane isomerization catalyst is particularly important.The solid super acid catalyst not only has a strong acidity,and its application has the advantage of better performance unmatched by other catalysts,such as environmentally friendly,high thermal stability,ease o

4、f preparation and preservation,easily separated from the reaction products, be used repeatedly etc.,which is considered the most promising isomerization catalyst,has broad application prospects. This paper mainly summarizes the alkane isomerization catalyst used in all kinds of conditions, performan

5、ce differences, advantages and disadvantages taking e*ample of Pentane Isomerization, focusing on the analysis of solid super acid catalyst in the isomerization.Key words :isomerization; solid superacid; catalysis; application.1目 录TOC o 1-2 h u HYPERLINK l _Toc31111 第1章 概述 PAGEREF _Toc31111 1 HYPERL

6、INK l _Toc3578 1.1烷烃异构化的目的和意义 PAGEREF _Toc3578 1 HYPERLINK l _Toc23004 1.2烷烃异构化的研究现状和开展 PAGEREF _Toc23004 2 HYPERLINK l _Toc13043 第2章 烷烃异构化机理 PAGEREF _Toc13043 1 HYPERLINK l _Toc10277 2.1 烷烃异构化反响热力学影响因素 PAGEREF _Toc10277 1 HYPERLINK l _Toc25373 2.2正碳离子及其反响 PAGEREF _Toc25373 1 HYPERLINK l _Toc2021 7

7、2.3 烷烃异构化反响的一般机理 PAGEREF _Toc2021 7 4 HYPERLINK l _Toc12724 第3章 烷烃异构化工艺中的催化剂类型 PAGEREF _Toc12724 7 HYPERLINK l _Toc25849 3.1传统烷烃异构化催化剂 PAGEREF _Toc25849 7 HYPERLINK l _Toc3487 3.2新型烷烃异构化催化剂 PAGEREF _Toc3487 8 HYPERLINK l _Toc1919 第4章固体超强酸催化剂在烷烃异构化的研究 PAGEREF _Toc1919 11 HYPERLINK l _Toc19676 4.1固体超强

8、酸分类 PAGEREF _Toc19676 11 HYPERLINK l _Toc30843 4.2固体超强酸的制备 PAGEREF _Toc30843 12 HYPERLINK l _Toc1128 4.3 影响固体超强酸性能的因素 PAGEREF _Toc1128 14 HYPERLINK l _Toc28279 4.4 固体超强酸的改性 PAGEREF _Toc28279 15 HYPERLINK l _Toc6201 4.5 固体超强酸的失活与再生 PAGEREF _Toc6201 17 HYPERLINK l _Toc28373 完毕语 PAGEREF _Toc28373 20 HY

9、PERLINK l _Toc3146 参考文献 PAGEREF _Toc3146 21 HYPERLINK l _Toc14657 致 PAGEREF _Toc14657 25.1第1章 概述1.1烷烃异构化的目的和意义在过去很长一段时间里，通常采用参加四乙基铅或其化合物来提高汽油的辛烷值，但铅化合物对环境造成污染。近年来，随着我国汽车工业的迅速开展和环保要求的日益严格，清洁高辛烷值汽油的生产已提到日程上来。清洁汽油具有低芳烃、高辛烷值、低蒸汽压、无铅及高氧含量等特点，有利于减少环境污染和提高汽车的平安性能。衡量汽油质量指标之一为汽油的抗爆性。通常情况下，用辛烷值ON来表示汽油的抗爆性。辛烷值

10、分研究法辛烷值RON和马达法辛烷值MON两种。使用高辛烷值汽油的发动机抗爆性好，运行稳定。提高汽油的辛烷值一般采用如下几种方法：1增加汽油中的芳烃和烯烃含量；2添加醚类化合物；3烷基化汽油；4烷烃的异构化。进入20世纪90年代以来，世界上以美国、欧洲为主的许多国家对汽车排放物的限制指标的要求日趋严格，对汽油的环保性能也提出了更高的要求。随着世界经济的一体化开展，世界各国环保意识的增强，对汽油使用的环保标准也将向着统一的方向开展：1应适当控制芳烃和烯烃含量；2减少醚类含氧化合物以MTBE为主要代表的添加剂含量。虽然以MTBE为代表的醚类添加剂可以提高汽油的辛烷值，减少CO的排放，但其对在环境和安

11、康方面的不利影响仍有争议，可以预见将来这类化合物在提高汽油的辛烷值的应用方面将受到越来越多的限制。因此，通过轻质烷烃的异构化生产更环保的高辛烷值汽油成为实现这一目标的重要途径之一。目前我国车用汽油的各项指标还低于欧美等兴旺国家的要求。我国的车用汽油主要采用局部催化汽油、少量重整高辛烷值组分，参加醚化产品甲基叔丁基醚MTBE和烷基化油等方法来提高辛烷值。但MTBE会对地下水造成污染而引发环境问题2001年起的5年美国将分步停顿MTBE的使用、烷基化油的生产工艺还很不成熟、以及汽油的组成分布不均匀、烯烃和硫含量高、道路辛烷值低、苯含量偏高等诸多问题，己成为我国高辛烷值汽油生产的开展障碍，调整汽油的

12、组分己成为改变我国汽油构造的迫切需要，C5/C6等轻质烷烃的异构化汽油的生产正适合这种需求能够完本钱篇论文，我最要感谢的是赵丽教师。本论文是在赵丽教师的悉心指导下完成的。从论文选题开场，赵丽教师就一直为我把关。无论是论文内容研究的疑惑还是论文写作上的困难，她都耐心地给我解答。我学到的不仅仅是科学研究方法，更重要的是如何做人做事。每一份论文无疑都凝聚着教师的心血，能顺利完成毕业设计与教师的关心和指导是分不开的。1。在烷基化技术没有重大突破、MTBE逐步限制使用的形势下，高辛烷值异构化汽油作为清洁汽油的理想调和组分，开展异构化汽油的生产工艺将成为一种必然选择。烷烃的异构化工艺具有工艺温度分布宽、可

13、供选择的催化剂种类繁多、工艺路线灵活等优点，有利于该类工艺技术的广泛应用与开展。C5/C6是轻质烷烃的重要组成局部，在直馏汽油的馏分中碳五、碳六主要以直链烷烃的形式存在，其辛烷值很低，如果直接混入到成品汽油当中，会将大大降低成品汽油的辛烷值，从而降低汽油的使用性能。在重整反响中，C5/C6轻质烷烃比拟容易裂解为更小的分子烃类，只有少局部转化为异构烷烃和苯，因此C5/C6轻质烷烃在重整进料中将会影响重整产物的分布，尽量减少重整进料中的碳五、碳六组分的含量将有利于重整产物的生成。随着我国炼油工业的迅速开展，将会有大量的以C5/C6为主的轻质拔头油累积而不能有效地利用，如果通过异构化工艺将这局部轻质

14、烷烃转化为异构烷烃，其辛烷值将得到很大提高，仅一次通过工艺就能将其辛烷值从50-60提高到80左右，这局部轻质烷烃的使用性能将会大大改善赵丽教师严谨的治学态度、渊博的学识、独到的学术见解、开阔的思维方式、孜孜不卷的进取精神、和蔼可亲宽以待人的长者风*是我一生的学习典范。“十年树木，百年树人，在此我要真诚的向赵丽教师致以崇高的敬意和诚挚的感谢！2。以欧美为主的兴旺国家从20世纪80年代开场重视烷烃异构化工艺的开展，经过近30年的开展，工艺已日臻成熟，异构化油的产量和在汽油中的使用比例也在逐年提高，目前美国的异构化油在清洁调和汽油中的比例已经到达5%左右，我国的汽油构成中异构化油的比例几乎为零，见

15、表1-1。但随着我国汽车工业的迅速开展以及环保要求的日益严格，大力开展烷烃异构化工艺以获取高辛烷值清洁汽油成为一种必然选择。以C5/C6为主的轻质烷烃异构化工艺技术的应用，将对改变我国现有汽油的组成构造，提高我国汽油质量具有重要的意义最后，再次感谢给予我帮助和关心的所有教师和同学！3-6。表1-1 国外汽油调和组分比照国外汽油调和组分比照%汽油组分美国欧盟中国催化裂化FCC汽油38.032.076.7催化重整汽油24.045.014.8烷基化汽油15.06.00.2异构化汽油5.011.0-其他18.06.08.31.2烷烃异构化的研究现状和开展烷烃异构化的主要目的是提高汽油的辛烷值。正戊烷和

16、正己烷的辛烷值都比相应异构烷烃的辛烷值低，异戊烷和异己烷中尤其以多支链烷烃的辛烷值很高，它们的辛烷值见表1-2。异构化作为提高轻质烷烃辛烷值的方法之一，其根本原理是将轻质直链烷烃主要为C5/C6通过催化工艺转变为支链异构烷烃，从而使油品的辛烷值得到提高、蒸汽压降低，以及其他性能指标也同时得到改善，最终到达提高汽油使用性能的目的。此外，烷烃异构化在降低柴油的凝点和改善根底油润滑油的低温性能等方面也有着较为广泛的应用。表1-2 C5、C6烷烃的沸点及辛烷值7烷烃沸点/辛烷值研究法马达法正戊烷3661.761.92-甲基丁烷2892.390.32,2-二甲基丁烷5091.893.42,3-二甲基丁烷

17、58103.594.32-二甲基戊烷6073.473.53-二甲基戊烷6374.574.3正己烷6924.826.0表1-3 烷烃混合物的平衡组合11烃类 组成%摩尔 298K400K500K600K800KC4正丁烷28.044.054.060.068.0异丁烷72.056.046.040.032.0C5正戊烷3.011.018.024.032.0异戊烷44.065.069.067.063.0二甲基丙烷53.024.013.09.05.0C6正己烷1.36.313.019.026.0二甲基戊烷9.623.536.042.064.0二甲基丁烷89.170.251.039.010.0表1-4 轻

18、质烷烃异构化工艺开展过程12开发公司反响物料反响相T/p/MP催化剂第一代ShellC4气相95-1501.4AlCl3/铝矾土/HClUOPC4液相95-1001.8AlCl3/ HClStandard oilC5/C6液相110-1205-6AlCl3/ HClShellC4/C5液相80-1002.1AlCl3/SbF3 /HCl第二代UOPC4气相375-Pt/载体KellogC5/C6气相4002-4族金属/载体Pur OilC5/C6气相4205非贵金属/载体LindeC5/C6气相3203Pd/硅铝ARCOC5/C6气相4502-5Pt/硅铝UOPC5/C6气相4002-7Pt/

19、载体第三代UOPC4/C5/C6气相110-1802-7Pt /Al2O3，AlCl3BPC4/C5/C6气相110-1801-2Pt / Al2O3，CCl4IFPC4/C5/C6气相110-1802-5Pt / Al2O3，AlR*Cy第四代ShellC5/C6气相230-3003Pt /HMMobilC6气相3152HM(Pt、Pd)UOPC6气相1502HM+P-Re/Al2O3Sun-OilC5/C6气相3253Pt/HYNortonC5气相2503Pd/HMIFPC5/C6气相240-2601-3Pt/HM烷烃异构化反响为可逆微放热反响6-8 kJ/mol，从热力学角度分析，低温对

20、化学平衡有利，但从动力学角度看，提高温度有利于化学反响的进展。不同温度下烷烃混合物的平衡组成如表1-3所示。按照目前的工艺操作条件，轻质烷烃异构化按操作温度可分为高温异构化高于320、中温异构化200-320和低温异构化过程低于200三种，其中高温异构化现己根本淘汰。国外常见的催化工艺如表1-4。比拟典型的中温异构化工艺有壳牌公司Shell的Hysomer工艺8、壳牌公司与联合碳化合物公司(UCC)联合开发的TIP中温全异构化工艺和环球油品公司UOP的Zeolitic Isom和Par-Isom工艺9。从热力学的角度分析，低温对生成高辛烷值的异构体更为有利，因此，国外C5/C6异构化工艺大都围

21、绕低温催化进展。低温异构化工艺在国外已是成熟的工艺过程，其异构化工艺技术主要掌握在UOP、IFP、E*ONMOBIL、BP等公司手中，已有近30年的成熟经历并不断开展。比拟典型的低温异构化工艺有法国石油研究院IFP开发的IPSORP和HE*ORP工艺10、英国石油公司BP的低温异构化工艺和环球油品公司UOP的Pene*工艺。烷烃异构化反响的核心在于所选用的催化剂。按照反响温度的不同，烷烃异构化催化剂一般相应地分为高温型、中温型和低温型。将Pt、Pd、Ni等金属负载于酸性载体上制成的双功能催化剂，如Pt/ A12O3，Pt/SiO2-A12O3等13，催化反响温度在320-450之间，属高温型催

22、化剂。高温对烷烃异构反响的热力学平衡不利，故此类催化剂的应用受到很大限制，工业上根本已被淘汰。中温型催化剂一般是负载Pt、Pd等金属的沸石分子筛双功能催化剂，反响温度在如Pt/HM、Pd/HM。工业上应用的中温型催化剂以UOP公司的I-7催化剂和Shell公司的HS-10催化剂为代表，此类催化剂也是目前轻烃异构研究的热点之一。低温型催化剂有两类：一类是Friedel-Crafts型催化剂，如AlCl3、AlCl3-SbCl5等，使用这类催化剂可在气相和液相中进展反响，且催化剂活性高，但选择性、稳定性差、腐蚀性强，工业上己根本淘汰。另一类是卤化贵金属无定形催化剂，以UOP公司的I-8、英国BP公

23、司的催化剂和Engelhard公司的RD-29为代表14，此类催化剂是将Pt担载于A12O3上，再经氯化制得，异构活性和选择性均较高。但该类催化剂对原料中的杂质如水、硫和氧含量十分敏感，氯Cl在反响过程中易流失，对设备腐蚀严重，其工业应用受到一定的限制。我国的C5/C6异构化工艺起步比拟晚，至今尚未有投入生产的成套工业化装置的报道。目前我国从事此项研究工作的有石油科学研究院，华东理工大学，工业大学，大学，东北石油大学等单位。国外现在对轻质烷烃异构化催化剂的研究主要致力于低温反响、高活性、高稳定性等方向。此外，还要求催化剂具有稳定性好、抗毒性强、对设备无腐蚀、环境友好等优异使用性能。.1第2章

24、烷烃异构化机理2.1 烷烃异构化反响热力学影响因素异构烷烃的总键能低于正构烷烃，因此异构化过程的H为负值，属于轻度放热反响放热量为6-8kJ/mol,低温对热力学平衡有利。由此可知，平衡常数Kp随温度的升高而降低，降低反响温度对正戊烷异构化过程有利。因此，对于接近平衡的这类反响，如果提高反响温度，反响的平衡转化率反而下降，即热力学平衡起了决定性作用。因此对烷烃异构化反响开发高活性低温催化剂是一个很有希望的开展方向。就反响压力而言，异构化反响前后的化学计量数不变，所以体系压力对反响的平衡没有影响。2.2正碳离子及其反响异构化反响是指在反响中一个分子转化为另一个具有一样分子式，但其构造却不同的分子

25、即异构体。将C5/C6正构烷烃进展骨架异构化催化反响可以相应的异构烷烃。C5/C6烷烃异构化反响一般在临氢条件下进展。对于烷烃异构化的反响机理，还存在较多的争议，但人们目前比拟普遍承受的是传统正碳离子机理C7以下，即在反响过程中形成碳正离子中间体。一般认为，酸或者金属-酸性催化剂催化烃类转化反响是通过高活性的正碳离子中间物来进展的，因此对正碳离子的形成、反响、稳定性的研究都将有利于酸催化反响机理的深入讨论15。2.2.1正碳离子的生成途径通常，催化剂外表酸位与反响物分子作用以后，可按以下三种机理形成正碳离子。机理一：由不饱和烃和质子加成形成正碳离子。R1R2HR1R2+ZH +Z -R1R2H

26、机理二：由饱和烃和质子加成形成正碳离子。R2R1HHHR2R1+ZH+Z-+H2+ Z -R1R2HR2R1机理三：沸石上的非质子酸位是电中性的反响物分子脱去一个负氢离子形成正碳离子。+Z +ZH -R1R2HR2R1机理三的另一种情况是吸附在沸石孔的R+离子与反响物分子发生双分子脱负氢反响：+Z-R+ Z -+RH由于上述各机理形成的正碳离子不如原来的烃类化合物稳定，只要少许给一点能量就会发生裂解，而裂解对C-C键的断裂发生在位，故称为断裂。烃类在沸石催化剂上的裂化反响就是按这样的机理进展的。2.2.2正碳离子的反响正碳离子是不稳定的产物，一旦形成即进展如下的反响：1.裂化反响：裂化反响是正

27、碳离子的重要反响。裂化反响发生在带正电荷碳原子的位的C-C键上，结果生成一个较小的正碳离子和一个烯烃。反响可表示如下：由于伯碳离子较不稳定，很快经氢转移生成较稳定的仲或者叔正碳离子，再继续进展断裂：在催化裂化过程中，正碳离子可以一直分解，直到生成丙基正碳离子。2.双键异构化反响正碳离子的电荷转移是由氢原子沿碳链移动所致。正构烷烃除其端位碳原子外，在任何位置碳原子上生成正碳离子的能量大致一样。因而正碳离子的电荷可沿着碳链除链端外自由移动，结果产生烯烃双键异构化。图2-1为烯烃双键异构化模式。图2-1 烯烃双键异构化模式3.骨架异构化反响1甲基转移导致骨架重排。饱和烃是首先抽去H 生成正碳离子后进

28、展上述甲基位置重排反响的。2正碳离子的另一种异构化方式包含着碳原子从仲碳转化成叔碳的变化，如下式：正碳离子此二种异构化可用Brower和Deldrik开展的质子化和丙基正碳离子机理解释16。他们认为正碳离子的异构化是通过一种质子化的环丙烷中间体完成的。Brower和Dogeeveen概括了己基正碳离子在异构成各种构造时的历程，最终形成所观察到的各种产品。在催化裂化时二种异构化都有可能发生，但甲基转移异构化较碳原子从仲碳转化成叔碳的反响要容易得多，前者在不太强的酸中心上即可发生，后者则需在强酸中心及较高的温度下才能完成。2.2.3正碳离子的稳定性烷基正碳离子的相对稳定性可用生成热来表示，见表2-

29、1所示17。表2-1 烷基正碳离子的生成热烷基正碳离子H298，KJ/mol烷基正碳离子H298，KJ/molCH3+1092.8CH3CH2CH2CH2+841.5CH3CH2+916.9CH32CHCH2+833.2CH3CH2CH2+870.8CH3CH2C+HCH3766.2CH32CH+803.8CH33C+699.2由表2-1可知其生成热的顺序如下：CH3+CH3CH2+CH3CH2CH2+CH3CH2CH2CH2+(CH3)2CHCH2+(CH3)2CH+CH3CH2C+HCH3(CH3)3C+生成热数值越小者则其形成越容易，一旦形成也就越稳定。由于伯正碳离子不如仲和叔正碳离子稳

30、定，由伯正碳离子转变为仲正碳离子，或由仲正碳离子转变为叔正碳离子都能放出热量，所以反响中生成的伯正碳离子很容易发生异构化反响，变成仲和叔正碳离子。有这些仲和叔正碳离子继续裂解，产生丙烯和异丁烯。产物中的烯烃经过氢转移反响可以转变成低碳烷烃。由于低级的正碳离子，如丙烷和丁烷的正碳离子比拟稳定，不容易再分解，所以气体产物中甲烷、乙烷和乙烯的含量较低，C3、C4烃类占优势，这也是正碳离子反响机理的特点。也说明了正戊烷异构化反响所生成的副产物中主要含丙烷、异丁烷、正丁烷的道理。2.3 烷烃异构化反响的一般机理C5/C6烷烃异构化的反响机理一般根据选择的催化剂不同，可以相应地分为酸性催化剂反响机理和金属

31、-酸性双功能催化剂反响机理，其中，后者又可以分为传统的金属-酸性双功能催化剂反响机理和非传统的金属-酸性催化剂反响机理。1酸性催化剂的烷烃异构化反响机理酸性催化剂上的烷烃异构化反响机理目前己比拟成熟。在采用酸性催化剂时，异构化过程通过碳正离子链传递来完成。碳正离子一经形成，因其强吸电子性，使位的C-C键易于断裂，并使断裂的基团接在正离子的碳位上，以正戊烷C5的异构化为例，反响机理如图2-2所示。典型的酸性催化剂为H*+Al*3 ,反响一般在较低的温度下参加微量的烯烃以产生正碳离子链的引发，通过正碳离子的链传递，异构化反响就可以不断的进展下去。一般地，反响中间产物的稳定性对反响速度和选择性都有很

32、重要的影响18。图2-2 传统的正碳离子反响机理2传统金属-酸性双功能催化剂上的烷烃异构化机理将铂、钯等具有加氢活性的贵金属负载在氧化铝或沸石等固体酸载体上，形成金属-酸性双功能催化剂。用此类催化剂进展异构化反响时，异构化机理亦为双功能机理。金属-固体酸双功能催化剂上异构化反响主要由金属中心和酸中心共同作用的结果：金属中心上的脱氢-加氢和酸中心上的烯烃异构化19-21。己经知道，贵金属单独就能使烷基异构化22，但在双功能催化剂上异构化的速度要远远超过金属催化剂。双功能催化剂催化性能必须通过金属浓度和载体酸度的选择，保持加氢-脱氢活性金属中心和骨架异构化活性酸中心的适宜平衡。金属和载体在催化剂中

33、的浓度差异将导致催化性能的不同：当载体酸度极小或无酸性时，异构化仅发生在金属中心上。当载体酸强度很高时，异构化主要在酸中心进展，而金属的作用仅限于防止由于焦炭生成而导致的酸中心失活。如低温型催化剂Pt/Al2O3，AlCl3即属此类。烷烃在金属-酸性双功能催化剂上进展临氢异构化反响存在单分子反响机理和双分子反响机理23。绝大多数双功能催化剂上进展的烷烃异构化反响遵循传统的单分子异构化反响机理，其异构化机理一般可以认为是由以下五个过程组成：1正构烷烃吸附于金属中心上并发生脱氢反响生成正构烯烃；2正构烯烃通过扩散作用从金属中心转移到酸性中心上；3已转移到酸性中心上的正构烯烃从酸性中心获得一个质子生

34、成正碳离子，然后进展骨架异构化或裂化为一个新的正碳离子和一个小分子烯烃，生成异构烯烃；4异构烯烃通过扩散作用转移到金属中心；5烯烃在金属中心加氢并脱附下来生成异构烷烃24。如图2-3所示。 -H2 Diffusion nP nO nO nC+ nP metal acid cracking +H2 Diffusion iP iO iO iC+ iP图2-3 双功能机理P：烷烃O：烯烃 C：正碳离子按照传统的金属-酸性双功能催化反响机理，在金属-酸性双功能催化剂上进展烷烃异构化反响时其金属中心的作用大致可以简单概括为两个方面：1正构烯烃的加氢和异构烯烃的加氢，金属中心的加氢作用能够降低催化剂外表的

35、烯烃含量，防止催化剂因烯烃发生聚合反响而导致的结焦失活；2在临氢的条件下金属中心具有吸附和解离氢的作用，即氢分子吸附在金属中心上并解离为氢正离子，然后从金属中心扩散或溢流到酸中心上生成质子酸，与正构烯烃作用发生烯烃异构化反响。由此可知，对于金属-酸性双功能催化剂，其用于正构烷烃异构化时，催化剂的金属含量及种类均会对其异构化活性有影响，对于负载金属的选择，即要求有较高的脱氢作用，还要求其在催化剂外表的分散性能好，从而保持较高的催化活性及稳定性。3非传统金属-酸性双功能催化剂上的烷烃异构化机理将铂、钯等贵金属负载在金属氧化物上，并浸渍高价态的含氧酸根，通过焙烧等制备工艺得到的具有超强酸性的异构化酸

36、性催化剂。目前研究比拟多的是负载Pt、Pd的SO4 2-/M*Oy型固体超强酸催化剂。该类催化剂的酸性很强，多数研究者将其称之为固体超强酸催化剂，该类催化剂上的异构化反响有别于传统的金属-酸性双功能催化剂。首先，该类催化剂上的酸中心构造有别于前两类催化剂；其次，此类催化剂上的异构化反响机理不同于传统的金属-酸性功能机理。该类催化剂由于具有特殊的构造，所以异构化反响机理也不同。该类催化剂上的贵金属主要起解离氢的作用，即将游离的氢气分子吸附在金属中心上，然后将其解离为氢原子。而传统的金属-酸催化剂主要是将正构烯烃或烷烃加氢或脱氢生成相应的烷烃或烯烃。贵金属解离的氢原子通过溢流到催化剂的活性位Lew

37、is酸位上生成强酸中心，异构化反响在该酸中心上反响发生，具体的反响机理还在研究中，没有形成统一的观点。由于该类催化剂的氢溢流需要一定的氢气浓度梯度，所以该类催化剂的异构化反响需要在临氢条件下进展。.1第3章 烷烃异构化工艺中的催化剂类型3.1传统烷烃异构化催化剂烷烃异构化催化剂根据工艺操作温度不同分为高温型、中温型和低温型25。3.1.1高温型催化剂操作温度在320-450的催化剂称为高温催化剂，这类催化剂是将贵金属PtPd或非贵金属负载到无定型载体上制得的双功能催化剂，如Pt/SiO2-Al2O3异构化过程的H为负值，平衡常数Kp。随温度的升高而降低，因此，降低温度有利于生成多支链异构烷烃。

38、高温催化剂虽具有较强的抗毒物能力，但单收率低，产品辛烷值低，而且高温操作还会加重加氢裂化反响，因此，高温异构化工艺已根本被淘汰。3.1.2中温型催化剂将活性金属Pt或Pd负载在分子筛制成的PtPd分子筛催化剂称为中温催化剂，操作温度230-300。目前，国外采用的Pt/HM催化剂是工业化较多的催化剂，如UOP公司的I-7和Shell公司的HS-10催化剂。该催化剂不参加卤素，对原料纯度要求低，且分子筛稳定性好，催化剂可再生，副反响少，选择性好，用固定床重整装置改造成C5/C6。异构化装置方便；缺点是反响温度较高，单程异构化转化率低。中国石油化工股份石油化工科学研究院开发成功的FI-15型催化剂

39、于2001年2月在东兴石油化工处理量为180 kta-1的C5/C6烷烃异构化装置上投入应用，C5和C6的异构化率分别为65.5%和80.5%，异构产物研究法辛烷值达80.226。中国石油化工股份金陵分公司建成的10kta-1的C5/C6异构化工业装置采用中国石油化工股份金陵分公司、工程建立公司及华东理工大学联合开发的技术，催化剂为金陵公司研制的中温型NNI-1载钯催化剂，2002年9月开工，所用原料为连续重整装置重整拔头油，采用脱异戊烷-异构化反响流程，C5异构化率达62%-66%，C6异构化率82%-83 %，研究法辛烷值到达80-8227。3.1.3低温型催化剂低温催化剂的操作温度低于2

40、00，通常将Pt负载到用AlCl3处理过的载体上，制成Pt/AlCl3催化剂代表性的低温催化剂有环球油品公司UOP的I-8催化剂、英国石油公司的BPIsom催化剂和恩格哈德公司Engelhard的RD-291催化剂。该类催化剂优点是反响温度低，产品辛烷值提高较大。缺点是对原料特别是水和硫的含量要求高，反响过程中需要连续补氯，腐蚀设备且污染环境，应用受到限制。3.2新型烷烃异构化催化剂3.2.1分子筛催化剂分子筛催化剂优点：有明确的构造和较强的酸性，催化裂解活性高，操作温度低；抗结焦能力强，失活速率慢；有较高的机械强度和湿热稳定性，耐有机胺、氮和硫化氢能力强。分子筛广泛应用于各类催化反响。文献2

41、8-30研究了以HM氢型丝光沸石为载体的烷烃异构化催化剂。黄国雄等28研究发现，0.25%-0.30%的Pt/ HM催化剂在反响温度265下用于正戊烷异构化时，正戊烷转化率为68.5%，异戊烷产率达67.3%。声云等29用离子交换法分别负载Pt和Pd制成0.5% Pt/HM和0.5% Pd/HM异构化催化剂，在反响温度303-305用于正戊烷异构化反响，催化剂连续运转113h，平均转化率为72.0%、异构化率为70%；对失活催化剂用稀释空气进展烧焦再生后，运行204h，平均转化率为72.2%，异构化率为70.6%，说明催化剂具有较高活性、良好的稳定性和再生性。*东彦等30选用钠型丝光沸石作为催

42、化剂载体，比拟了Ni/HM和Ni-Cu/HM催化剂的催化性能。在反响温度280、压力2.0 MPa ，氢烃物质的量比为3:1和质量空速为1.0 h-1条件下，使用这2种催化剂进展正戊烷异构化反响，结果说明，CuO的参加使催化剂的转化率和选择性得到较大提高。磷酸硅铝分子筛SAPO是由PO4、AlO4和SiO4四面体构成的三维骨架构造微孔型晶体，具有优异择形选择性、离子交换性、酸性可调性和水热稳定性等特殊性能。Parlitz B等31考察了不同硅铝比5:5、5:11、5:17、5:31的0.1 % Pt/SAPO分子筛催化剂对正庚烷异构化的影响在反响温度380、催化剂用量4. 1 g和正庚烷进料量

43、1.11 mLs-1条件下，正庚烷转化率为82.6%，异庚烷选择性为67.3% Zhang Fei等32采用浸渍法在SAPO-11分子筛上负载0.4%Pt制成双功能加氢异构化催化剂Pt/ SAPO-11，在压力0.5 MPa、空速2.1 h-1和温度673 K条件下，正庚烷转化率在70%以上，选择性在90%以上。凤美等33以正辛烷为探针分子，采用脉冲微反评价装置评价了Pd/SAPO-11双功能催化剂的异构化性能，发现Pd载量在0.25%-1%较好，分子筛的结晶度低和硅含量适中有利于提高催化剂的异构化性能。柯明等34采用共浸法制备了不同Ni和W含量的NiW/SAPO-11催化剂，并考察其在辛烷异

44、构反响中的催化性能。结果说明，负载过渡金属能增加分子筛酸量，n(W):n(Ni) =2:1时，SAPO-11分子筛酸性可与Ni和W的活性到达较好平衡，在特定反响条件下，正辛烷转化率为70%，异构化和芳构化产物选择性分别为80%和1.5%。Patrigeon A等35制备了Pt/ HY分子筛催化剂，该催化剂选用硅铝质量比为1.5-3.0的Y型分子筛作为载体，0.1%的Pt负载量对正庚烷异构化反响起到了良好的催化活性和异构化选择性。在反响温度250、压力10 MPa和氢烃物质的量比2:1条件下，正庚烷转化率为83%，异庚烷选择性为73%。表3-1 分子筛催化剂在各种反响条件下的催化性能催化剂金属含

45、量/%温度/压力/MPa空速/h-1轻烃比转化率/%选择性/%Pt/HM265-68.598.25Pt/HM,Pd/HMPt0.5，Pd0.5303-305-72-Ni/HMNiO2.9428021366.4988.76Ni-Cu/HMNiO2.94CuO1.9028021369.3693.96Pt/SAPO0.1380-82.667.3Pt/SAPO-110.44000.52.17090NiW/SAPO-11n(W):n(Ni)=2:1-7080Pt/HY0.12501-28373Pt/Beta0.528021380100Pt/MCM0.52802138090Pt/ZSM0.52802138

46、080Pt/Y0.528021380100宋月芹等36采用浸渍法分别制备了Pt/Beta，Pt/MCM，Pt/ZSM与Pt/Y分子筛催化剂，Pt负载质量分数均为0.5%。在温度280、氢烃比为3、空速1 h-1和反响压力2 MPa的操作条件下，考察了正己烷异构化情况，发现Pt/Beta和Pt/Y催化剂上正己烷转化率高达80%时，异构体选择性接近100%；此转化率下，Pt/MCM和Pt/ZSM的异构体选择性分别为90%与80%。同时也研究了不同Pt/分子筛催化剂的稳定性，通过测定反响后Pt/Beta、Pt/MCM和Pt/ZSM催化剂上的积炭量，发现Pt/Beta、Pt/MCM和Pt/ZSM催化剂

47、均表现出良好的反响稳定性，但积炭量有所不同。Pt/ZSM和Pt/ Beta催化剂上几乎无积炭，而Pt/MCM上积炭量为0.68%，说明Pt/MCM催化剂的寿命较其他催化剂短。各催化剂性能见表3-144。3.2.2固体酸催化剂固体酸催化剂具有反响生成物与催化剂易别离、催化剂可反复再生、催化剂对设备无腐蚀、催化剂活性高、选择性好、催化异构化全过程实现绿色化及反响能在低温、低压下进展等优点37。SO4 2-/M*Oy型固体超强酸催化剂不仅具有较强的酸性，而且对环境友好，热稳定性较高，容易制备与保存，应用性能更具有其他催化剂不可比拟的优点，被认为是最有前途的异构化催化剂。书信等38研制了固体超强酸催化

48、剂Pt-SO4 2-/M*Oy、ZrO2-Al2O3和ZrO2-SiO2-Al2O3。制备过程中首先采用相应的金属盐硝酸盐、氯化盐等溶液经氨水调节pH制得氢氧化物沉淀，经去离子水洗涤除去杂质离子并枯燥，然后用H2SO4或(NH4)2SO4溶液处理，并在适宜温度下焙烧制得固体超强酸催化剂。在反响温度150、压力2.0 Mpa、氢烃物质的量比为2:1和空速2.0 h-1条件下用于正戊烷异构化反响，异构化率达75.0%对催化剂进展了350h活性稳定性考察，结果说明，催化剂性能稳定。Vijay S等39将Pt-SO4 2-/ZrO2催化剂用于正戊烷异构化反响，发现添加Pt的催化剂在复原后活性显著提高。

49、再生实验结果说明，再生后催化剂活性得到改善，正戊烷转化率高达60%，选择性大于80%。周晓龙等40考察了Pt和Al2O3改性的SO4 2-/ZrO2催化剂对正己烷异构化反响的催化活性，Pt质量分数0.5%和焙烧温度600时，Pt/Al2O3/SO4 2-/ZrO2催化剂在空速2 h-1、反响压力2.0 MPa ，氢烃比为3和反响温度230条件下，转化率和选择性分别达48.63%和100%，2，2-二甲基丁烷选择性达3.36%。Boyse R A等41发现，500焙烧的WO3/ZrO2超强酸WO3含量为10%，焙烧气氛不同，WO3/ZrO2的比外表积和孔容也不同。焙烧时升温速率增大，所得WO3/

50、ZrO2的比外表积减小。如最大焙烧温度830时，以2min-1和10min-1升温速率焙烧的WO3/ZrO2的比外表积分别为49 m2g-1和36 m2g-1。Hua Weiming等42在此根底上研究了掺杂Al2O3的Pt/WO3/ZrO2催化剂上正庚烷异构化反响。研究说明，Pt/WO3/ZrO2/Al2O3的催化活性很大程度上取决于焙烧温度焙烧温度700-800，Pt/WO3/ZrO2/Al2O3催化活性增加，超过800，活性下降。最正确焙烧温度还与WO3含量有关，增加外表WO3含量，WO3/ZrO2/Al2O3最优焙烧温度下降。石油化工科学研究院43-1、压力1.4-1.6 MP和氢油物

51、质的量比2.0-3.0条件下，连续反响1000 h后，C5异构化率保持在72%以上，C6异构化率保持在85%以上，C62，2-二甲基丁烷选择性超过26%，表现出较高的烷烃异构化催化活性和较好的稳定性44。.1第4章固体超强酸催化剂在烷烃异构化的研究4.1固体超强酸分类一般而言，凡能使碱性指示剂改变颜色的固体，或者凡能化学吸附碱性物质的固体称之为固体酸。严格地按照Bronsted和Lewis的定义，固体酸是具有给出质子或承受电子对能力的固体，把质子给予碱B:的HA是B酸，而从碱:B承受电子对的A是L酸。在酸催化剂研究中，通常是用Hammett酸度函数H0来定量描述一种酸的酸强度大小。H0愈小，说

52、明酸强度愈强。100% H2S04酸强度H0=-11.94，一般情况认为Hammett酸度函数酸强度H0小于11.94的固体酸称之为固体超强酸。但对于是否能用Harmnett指示剂表征固体酸强度目前仍存在争议。当前，固体超强酸催化剂大致可以分为以下三大类：1有卤素成分的固体超强酸。如HF/Pt2Au，SbF5-Al2O3，SbF3等。这种催化剂通常使用离子交换树脂、氧化物或者杂多酸等为载体，并通过在载体上负载卤化物的方式来制备，其实质是向B酸中引入电子受体即L酸，经这种改性修饰后的B酸具备了固体超强酸的特性，例如将卤化物以浸渍的方式负载于金属氧化物上一般是先对氧化物载体抽真空进展预处理，而后用

53、氯化物蒸汽熏蒸完成浸渍过程制得固体超强酸。SO4 2-/M*Oy型固体超强酸催化剂。SO4 2-/M*Oy型固体超强酸催化剂是目前研究最多的一种非卤素型固体超强酸催化剂。SO4 2-/M*Oy是在金属氧化物如ZrO2、Al2O3、SnO2等上负载硫酸根而制得的新型固体超强酸。通常首先用金属盐溶液与氨水或尿素等碱性溶液反响制得氢氧化物沉淀，然后用蒸馏水把沉淀进展屡次洗涤直至滤液中检测不出氯离子而后枯燥，再经过含硫酸根离子溶液浸渍，然后经枯燥、高温焙烧制得。如氧化物的选择适当可制得酸强度很高的复合氧化物超强酸催化剂，但须满足以下条件：Ml-OH必须具有B酸性质，而且其外表羟基应具备释放质子的能力，

54、所以M1应该是电负性比拟大的金属离子，例如元素周期表中第四族的Zr、Si、Ti等； M2-OH具有L酸性质，所以M2离子的吸电子能力比拟强，例如元素周期表中的Mo、W、S、Se等。20世纪70年代以来，科研人员基于*些金属氧化物己开发了多种SO4 2-/M*Oy型固体超强酸催化剂，其中的一些例如SO4 2-基于Fe、Ti、Sn、Zr等氧化物的固体超强酸研发己取得了显著的成效并且己有了广泛的报道。该类型固体超强酸具有下面几个特点：a对水稳定性较好，SO4 2-/M*Oy长期放置吸潮后，仅需在350-400下烘干1小时将催化剂外表吸附的水分蒸发即可恢复活性；b催化剂外表吸附的SO4 2-与载体外表

55、结合的比拟严密；cSO4 2-热稳定性较好，能在较高温度下使用而不至失活；d该催化剂腐蚀性较小，远低于卤素类固体酸催化剂，对环境污染较小。SO4 2-/M*Oy型催化剂也有明显的缺陷：一是在应用过程中SO4 2-容易流失，且较难补充；二是SO4 2-/M*Oy催化剂比外表积小且酸性不易调节。3其它类型固体超强酸催化剂。除了以上两种，固体超强酸催化剂还包括杂多酸型固体酸、沸石超强酸、负载金属氧化物型固体酸等假设干种。表4-1总结了已用于酸催化反响的一些固体超强酸催化剂。表4-1 局部已用于酸催化反响的固体超强酸根本类型实例固载化液体酸H3PO4/硅藻土，HF/Al2O3，BF3/Al2O3硫化物

56、型CdS，ZnSNafion-H全氟醚基磺酸型离子交换树脂混合无机盐氧化物AlCl3-Ti(SO4)3，AlCl3-CuCl2，MoO3-ZrO2，AlCl3-Fe(SO4)3，WO3-ZrO2强酸型分子筛型丝光沸石HM，SO42-/TiO2-丝光沸石杂多酸类H3PMo12O40，H3PW12O40，H4SiW12O40SO42-/M*OySO42-/ZrO2，SO42-/Fe2O3，SO42-/SnO2，SO42-/TiO2，SO42-/Fe2O3-SnO2，SO42-/TiO2-ZrO2，SO42-/TiO2-稀土元素4.2固体超强酸的制备固体超强酸一般采用氧化物、离子交换树脂和杂多酸等为

57、载体，负载卤化物而成。1.固体超强酸催化剂Nafion-HNafion是由杜邦公司开发的四氟乙烯与全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸的共聚物氟磺酸树脂的商品名。制法如下：将100 g树脂参加浓盐酸36%130mL，蒸馏水400mL的混合液中，在50-60下搅拌交换2h，倾去水合盐酸，再加新盐酸水溶液，同样进展加热搅拌，按此条件重复交换三次。过滤所得树脂用蒸馏水洗至中性后，在110的真空烘箱中枯燥6h，可得交换度95%的Nafion-H催化剂，其酸强度H0为-12左右。2.负载金属氧化物超强酸日本荒田一志等，不用硫酸只用金属氧化物制备了没有SO42-/ZrO2那样酸强度的超强酸，如WO

58、3/ZrO2，MoO3/ZrO2等。其制法如下：将Zr(OH)4或无定型ZrO2浸渍于钼酸胺或偏钨酸胺溶液中，蒸发水分后在600-1000空气中锻烧而成超强酸。也可用不溶于水的钨酸H2WO4与Zr(OH)4混合锻烧而成。3.杂多酸超强酸H4GeW12O40的制法：将27.2 g Na2WO42H2O溶解于100 mL水中，加热，然后参加26.8 g WO3成为绿色浑浊液，在搅拌下煮沸，接着参加1.74 gGeO2再参加2.5 g Na2CO3后，搅拌约50 min，得到带黄色透明液体原料的摩尔比：GeO2:Na2WO4:WO3=1:5:7。于此溶液中在搅拌下滴加35%盐酸30mL，将此液冷至2

59、0，生成白色沉淀，过滤，于滤液中参加100 mL乙醚，充分搅拌，放置分层，然后用分液漏斗分取最下层醚液，用蒸发器除去乙醚，再于玻璃枯燥器中真空枯燥12h，得到46.1 g白色粉末H4GeW12O4045。4.负载硫酸的超强酸SO4 2-/M*Oy1单组分的制备方法这种类型的超强酸制备方法主要有两种分类方法：一种是分为一步法和两步法46；另一种是沉淀浸渍法、溶胶凝胶法、超临界流体枯燥法和低温化法。这里主要介绍第一种方法。两步法：这是比拟普遍的一种方法，其制备步骤为：第一步制氢氧化物或无定型氧化物，第二步为沉淀的硫酸化，如SO42-/ZrO2的制备。首先用28%氨水将含Zr盐如ZrOC12或者Zr

60、O(NO3)2水解，得Zr(OH)4沉淀，将沉淀物充分水洗，在100下枯燥24h，制得Zr(OH)4，将制得的Zr(OH)4粉碎至100目，然后滴加硫酸溶液，使其外表吸附，而后在100空气中烘干，最后高温500-700之间焙烧数小时，即得SO42-/ZrO2固体超强酸。另外，将硝酸铁在200 下加热分解而得到无定型Fe2O3，其它同上可制得SO42-/Fe2O3固体超强酸。除了以ZrOC12，ZrO(NO3)2为Zr源外，还可用ZrCl4等为Zr源。用类似的方法可制得SO42-促进的Ti、Sn、Si、Al、Hf等氧化物的固体超强酸。一步法：一步法是由Ward提出的用溶胶-凝胶法制备超强酸的一种