食品中有害成分全解课件

1、第十一章食品中有害成分主要内容内源性有害成分外源性有害成分加工及储藏中产生的有害成分2内源性有害成分植物性和蕈类食品中的毒素有毒植物蛋白及氨基酸（凝集素、蛋白类酶抑制剂、毒肽、有毒氨基酸及其衍生物）毒苷（氰苷类、硫苷、皂苷类）生物碱（兴奋性生物、镇静及致幻性生物碱、毒性生物碱 ）3动物性食品中的毒素贝类毒素、鱼类毒素微生物毒素（霉菌毒素、细菌毒素）41、凝集素 在豆类及一些豆状种籽(如蓖麻)中含有一种能使红血球细胞凝集的蛋白质，称为植物红血球凝集素，简称凝集素。 已知凝集素有很多种类，其中大部分是糖蛋白，含糖类约410%。 (1)大豆凝集素 (2)菜豆属豆类的凝集素 (3)蓖麻毒蛋白 2、有毒

2、氨基酸及其衍生物 (1)山黎豆毒素原 山黎豆毒素主要有两类：一类是致神经麻痹的氨基酸毒素，有,-二氨基丁酸、-N-草酰基-,-二氨基丁酸和-N-草酰基-,-二氨基丙酸；另一类是致骨骼畸形的氨基酸衍生物毒素，如-N- (-谷氨酰) -氨基丙腈、-甲基-L-谷氨酸、-羟基戊氨酸及山黎豆氨酸等。(2)-氰基丙氨酸 存在于蚕豆中，是一种神经毒素，能引起和山黎豆中毒相同的症状。 (3)刀豆氨酸 是存在于豆科植物的蝶形花亚科植物中一种精氨酸的同系物，在许多植物体内是抗精氨酸代谢物。 (4)L-3,4-二羟基苯丙氨酸(DOPA) 是蚕豆病的主要病因，症状是急性溶血性贫血症。西昌学院食品科学系图4-3 蚕豆中

3、的活性物质 图4-3 蚕豆中的活性物质 (二)毒苷 1、氰苷类微量氰化物广泛分布于植物中，主要形式是生氰的葡萄糖苷，其次是龙胆二糖-D-吡喃葡萄糖(16) D-吡喃葡萄糖及荚豆二糖，-L-吡喃阿拉伯糖(16)D-吡喃葡萄糖，均呈-构型。这些生氰糖苷类在酸或酶的作用下可水解产生氰氢酸，HCN是呼吸电子传递链的强抑制剂。 常见食用植物中的氰苷 苷 类 存 在 植 物 水 解 产 物 苦杏仁苷 蔷薇科植物,包括杏仁、苹果、梨、桃、杏、樱桃、李等 龙胆二糖HCN苯甲醛 洋李苷 蔷薇科植物 葡萄糖HCN苯甲醛 荚豆苷野豌豆属植物 荚豆二糖HCN苯甲醛 蜀黍苷 高梁属植物 D-葡萄糖HCN对羟基苯甲醛 亚

4、麻苦苷 菜豆、木薯、白三叶草等 D-葡萄糖HCN丙酮 图4-1 生氰糖苷产生氰氢酸的过程 2、硫苷 硫苷类物质存在于甘蓝、萝卜、芥菜、卷心菜等十字花科植物及葱、大蒜等植物中，是这些蔬菜辛味的主要成分，均含有-D-硫代葡萄糖作为糖苷中的糖成分。过多摄入硫苷类物质有致甲状腺肿的生物效应，总称为致甲状腺肿原。主要的致甲状腺肿原是异硫氰酸化合物的衍生物致甲状腺肿素。 3、皂苷类 是一类广泛分布于植物界的苷类，由于溶于水能生成胶体溶液，搅动时会像肥皂一样产生泡沫，因而称为皂苷或皂素。 （1）三萜烯类苷 （2）螺固醇类苷 （3）固醇生物碱类苷二、动物性食品中的毒素 有毒的动物性食品几乎都属于水产品。已知1

5、 000种以上的海洋生物是有毒的或能分泌毒液的，其中许多是可食用的或能进入食物链的。 (一)贝类毒素贝类毒素称为石房蛤毒素，分子式为C10H17N7O42HCl 。这种毒素是一种神经毒素，为低分子毒素中最毒的一种。这种毒素抑制位于脑中的呼吸和心血管调节中枢，常由于呼吸衰竭而引起死亡。 (二)鱼类毒素 河豚鱼毒素是鱼类毒素中研究最详细的一种，主要存在于卵巢、肝、肠、皮肤及卵中，无论淡水产还是海产的河豚大多有毒。 河豚毒素是氨基全氢间二氮杂萘C1012H1519O810N3，纯品为无色结晶，能溶于酸性溶液和60%的酒精溶液,微溶于水,不溶于其他有机溶剂,在pH7以上及pH3以下不稳定,分解成河豚酸

6、,但毒性并不消失。 河豚毒素专一性地堵塞为产生神经冲动所必需的钠离子向神经或肌肉细胞的流动，使神经末梢和神经中枢发生麻痹，最后使呼吸中枢和血管神经中枢麻痹而死。 第二节 微生物毒素 一、霉菌毒素霉菌毒素主要是指霉菌在其所污染的食品中所产生的有毒代谢产物。 产毒霉菌产生毒素需要一定的条件，这些条件主要是基质(食品)、水分、湿度、温度以及空气流通情况等。 黄曲霉毒素由黄曲霉和寄生曲霉中少数几个菌株所产生的肝毒性代谢物。虽然其产毒菌株在特定条件下仅能产生两种或三种黄曲霉毒素，但已经陆续分离到16种同系物，其中以黄曲霉毒素B1最为常见，毒性也最大 。 桔青霉毒素 引起大米黄变染毒的另一种青霉菌是桔青霉

7、，产生一种主要损害神经系统的毒素。桔青霉素对中枢神经和脊髓运动细胞具有抑制作用。 二、细菌毒素肉毒杆菌毒素 肉毒杆菌是一种厌氧性芽孢杆菌，在自然界常聚集于土壤中。已知有六种血清型的产毒肉毒杆菌：A、B、C和C、D、E、F。 肉毒杆菌毒素主要作用于周围神经系统的突触，阻碍神经末梢乙酰胆碱的释放，引起肌肉麻痹，患者多因横隔和其他呼吸器的麻痹而造成窒息死亡。沙门氏菌毒素 沙门氏菌不产生外毒素，但有毒性较强的内毒素。内毒素是类脂、糖类和蛋白质的复合物。 病菌仅见于肠道中，很少侵入血液，菌体在肠道内破坏后放出肠毒素引起发病，潜伏期一般为824h。 (四)致病性大肠杆菌毒素外源性有害成分29农药农药残留概

8、述农药残留物是指由于喷施农药后存留在环境和农产品、食品、饲料、药材中的农药及其降解代谢产物、杂质，还包括环境背景中存有的污染或持久性农药的残留物再次在商品中行成的残留。农药残留物量是指农药本体物及其代谢物的残留量的总和，并构成不同程度的毒性。30农药的残留毒性（残毒）：残留农药在食物上达到一定的浓度（即残留量）后，人或其它高等动物长期进食这些食物，就会使农药在体内积累起来，引起慢性中毒。农药的残毒的三个来源：施用农药后药剂对作物的直接污染；作物对污染环境中农药的吸收；生物富集与食物链。农药的残毒所造成的污染是多方面的。在农药残留的分析过程中，分离技术往往占主导地位。由于各种色谱检测器的选择性，

9、针对不同类型的有机化合物常需要不同的前处理技术。31农药的分类根据防治对象的不同，常将防治害虫的农药称为杀虫剂，防治红蜘蛛的称为杀螨剂，防治作物病菌的称为杀菌剂，防治杂草的称为除草剂，防治鼠类的称为杀鼠剂。根据化学组成和结构可分为无机农药、有机农药（例如有机氯、有机磷、有机砷、有机氟等）。主要介绍有机氯杀虫剂、有机磷杀虫剂、拟除虫菊酯杀虫剂的残留分析技术。32农药和生长调节剂 各种杀虫、杀菌及除草农药中，以有机氯、有机磷、有机汞及无机砷制剂的残留毒性最强。粮食是农药污染最广的一种食物，其次是水果和蔬菜。 各种植物生长调节剂则是农业上广泛使用的一类具有激素作用的生物活性物质。受其污染最广的是水果

10、等经济作物。各种有残毒的农药和生长调节剂绝大多数是油溶性化学毒素，在人体内不能代谢分解，多数蓄积于人体脂肪组织中而不能排除到体外。 兽药 为预防和治疗家畜和养殖鱼患病而大量投入抗生素、磺胺类等化学药物，往往造成药物残留于食品动物组织中，从而对公众健康及环境造成潜在危害。 兽药残留包括原药，也包括药物在动物体内的代谢产物以及药物或其代谢产物与动物内源大分子共价结合产物。主要残留兽药有抗生素类、磺胺药类、呋喃药类、抗球虫药、激素药类和驱虫药类。重金属 比重在4.0以上的金属统称为重金属。重金属对机体损害的一般机理是与蛋白质、酶结合成不溶性盐而使蛋白质变性。(1)汞 汞的毒性主要取决于化学状态，有机

11、汞，特别是甲基汞(CH3HgCl)，比无机汞的毒性强得多，且对机体的损伤是不可逆的。两种形式的汞均损害中枢神经系统。 (2)铅 食品铅污染的来源主要有：使用含铅农药；环境污染；食品加工、贮藏、运输使用含铅器械。 铅主要损害神经系统、造血器官和肾脏，常见症状是食欲不振、胃肠炎，口腔金属味、失眠、头昏、头痛、关节肌肉酸痛、腰痛、贫血等。 (3)镉 食品中镉污染主要来源于环境污染和有含镉镀层的食品容器等。 镉在摄入后很易被人体吸收，其中一小部分以金属蛋白质复合物的形式贮存在肾脏中。 (4)砷 砷污染来源于环境及食品加工中使用不纯的酸、碱类和不纯的食品添加剂等。 亚砷酸离子可与细胞中含巯基的酶类结合，

12、使其失活而干扰代谢；砷亦能麻痹血管运动中枢和直接作用于毛细血管，使内脏毛细血管麻痹、扩张及透性增加。 上世纪80年代初，美国脂胺公司研究人员意外地发现，将一定量的盐酸克伦特罗加入饲料中，能够改变营养物质的代谢途径，促进动物肌肉特别是骨胳肌蛋白质的合成，同时抑制脂肪合成，从而促进动物生长，增加瘦肉率。根据试验得出，在饲料中添加适量的盐酸克伦特罗，可以提高饲料转化率、生长速率、瘦肉相对增加10以上，于是这项技术开始在养殖业中大行其道。瘦肉精用于养殖的发现39作用机理 它的主要作用机理是作为一种强效激动剂，选择性的作用于肾上腺素2受体上，激活腺苷酸环化酶(cAMP)，使环磷腺苷增加，加强脂肪分解，促

13、进蛋白质合成，实现动物营养再分配，故又将瘦肉精称作“生长促进剂(growth promoter)”和营养“重分配剂(repartitioning agent)”。 40 为提高猪肉的瘦肉率，瘦肉精作为饲料添加剂，使用剂量是人用药剂量的10倍以上。它用量大、使用的时间长、代谢慢，所以屠宰后上市的猪肉中瘦肉精残留量很大。同时该药化学性质稳定，一般加热方法不能将其破坏。残留药物通过食物进入人体，大量积蓄使人中毒。如果一次摄入量过大，会导致严重中毒。瘦肉精的危害41对人的危害的主要表现反复使用会产生耐受性，对支气管扩张作用减弱及持续时间缩短。 克伦特罗还可通过胎盘屏障进入胎儿体内产生蓄积，从而影响子代

14、。易引起急性中毒：表现为心悸，面颈、四肢肌肉颤抖，头晕、乏力。心动过速，室性早博，心电图示S-T段压低与T波倒置。与糖皮质激素合用可引起低血钾，从而导致心律失常。 421998年5月，香港因内地供港猪肉内脏含-兴奋剂而发生中毒事件，事后在宁波供港猪场和基地牧场查出-兴奋剂等违禁药品4000多公斤。动物性食品中毒案例一432001年8月22日，广东信宜市510人因食用残留盐酸克伦特罗的猪肉而中毒，其中51人出现严重的中毒现象。11月7日广东省河源市484人，也都因食用含有盐酸克伦特罗的猪肉或猪肝而中毒。动物性食品中毒案例二44项目指标(mg/kg)项目指标(mg/kg)挥发性盐氮150六六六(以

15、脂肪计)40汞(以Hg计)005滴滴涕(以脂肪计)20铅(以Pb计)05敌敌畏0砷(以总As计)05兴奋剂0镉(以Cd计)01土霉素01铬(以Cr计)10磺胺类01解冻失水率)80伊维菌素002金霉素01氯霉素0无公害猪肉理化指标45国家或地区样品名称最大允许量g/kg(g/L)中国农业部猪尿动物性食品、鲜冻禽产品马、牛肌肉肝、肾牛奶1不得检出0.1g/kg0.5g/kg0.05g/kg香港猪尿1英国食用组织0.5荷兰肝1.0FDA/WHO动物组织肉/脂肪肝/肾乳0.20.60.05欧盟和Codex牛奶肝肉0.050.50.2克伦特罗药物的允许量46 但当前瘦肉精却屡禁不止，原因之一就是国内外

16、检测CLB的方法手段还不够完善，还没有建立宰前监测体系和准确迅速方便精确的检测方法，从而使不法分子有机可乘。当前现状47感官识别色谱检测技术免疫分析技术(IA)综合化学法电化学检测瘦肉精的检测方法48 一般含盐酸克伦特罗的猪肉色特别鲜红，脂肪非常薄，肉皮紧贴着瘦肉，瘦肉纤维比较疏松，肉皮与瘦肉之间几乎无肥肉( 肥膘厚度不到1.5cm) 一般健康肉淡红色肉质弹性好 通过这种感官识别方法就可以快速简单定性对动物性食品中有无CLB作出初步判定。 缺点：只是一种经验的判断，不够准确感官识别49项目指标色泽红色、有光泽、无淤血、脂肪乳白色组织状态坚韧、有弹性、指压后凹隐立即恢复粘度外表微干或微湿润、不粘

17、手气味有鲜猪肉正常气味、无异味煮沸后肉汤澄清透明、脂肪团聚于表面肉也可见杂质无无公害猪肉感官指标50抗生素广义抗生素包括微生物的抗生素（抗细菌、抗真菌、抗立克次体、抗衣原体和抗病毒等）和抗肿瘤抗生素。常用的抗生素（或临床抗生素）主要是指抗微生物感染的抗生素。51抗生素的分类作用机理分类化学分类代表性药物杀菌性抗生素破坏细菌细胞壁合成的抗生素青霉素类青霉素头孢菌素类头孢噻吩磷霉素类磷霉素万古霉素类万古霉素影响细菌核酸合成的抗生素利福霉素类利福平损伤细菌细胞膜的抗生素多黏菌素类多黏菌素B抑菌性抗生素抑制细菌蛋白质合成的抗生素氨基苷类庆大霉素四环族类四环素大环内酯类红霉素氨胺苯醇类氯霉素林可霉素类克

18、林霉素52-内酰胺类抗生素-内酰胺类抗生素包括了种类繁多的天然和半合成化合物，所有这些化合物都具有-内酰胺环的共同结构。第一个被发现的是青霉素G。-内酰胺类是破坏细菌细胞壁的繁殖期杀菌性抗生素。由于它们对细菌的选择性作用强，而对人几乎没有毒性，所以是一类高效低毒的抗生素。但是青霉素类会使一些敏感个体产生十分剧烈的过敏反应。53青霉素青霉素G penicillin G,又名苄青霉素 benzyl penicillin具有青霉素的基本结构,其侧链为苄基，故称苄青霉素。药动学：青霉素G在室温下粉剂稳定，水溶液不稳定。口服易被胃酸破坏，吸收极少；肌肉注射吸收快而全，分布于细胞外液，脑膜炎时可透入脑脊液

19、；由肾小管主动分泌而排泄，此过程受丙磺舒影响。54作用机制：青霉素类的-内酰胺环与抗菌活性有关，而噻唑环与过敏反应有关。青霉素与青霉素结合蛋白（PBPs）结合后，青霉素的-内酰胺环抑制PBPs中转肽酶的交叉联结反应，阻碍细胞壁粘肽生成，使细胞壁缺损；另外青霉素还可激活细菌的自溶酶，从而使细菌体破裂死亡。抗菌作用：青霉素G主要对G+细菌和G-球菌有效，特别是繁殖旺盛的细菌；此外，对螺旋体、防线菌也有很强的作用。55临床应用：主治G+菌感染，对G-球菌感染如淋病、流脑也有良效；对梅毒、回归热、钩端螺旋体感染也有特效。不良反应：1.局部刺激症状如注射部位疼痛、硬结较常发生；2.过敏反应，特别是过敏性

20、休克。过敏反应重在预防，过敏性休克一旦发生要积极抢救；肌肉或静脉注射肾上腺素，同时采取其他措施，如吸氧、输液、人工呼吸、气管切开等。 56各国对食品中，特别是在牛奶中，对-内酰胺类抗生素都制定了比较严格的最大残留量。中国: 牛奶中氨苄青霉素的MRL为 4ng/g。目前对于一些常见的青霉素类抗生素残留最常用、最便捷的检测方法是ELISA，但化学检测方法作为最终评判越来越受到重视，如采用大气压电离源(APCI、ESI等）HPLC-MS具有测定小于10-9级-内酰胺类残留的能力。57海洋藻类毒素海洋藻类毒素是由海洋中的微藻或海洋细菌产生的一类生物活性物质的总称。由于这些毒素通常是通过海洋贝类或鱼类等

21、生物媒介造成人类中毒的，因此这些毒素常被称作贝毒或鱼毒。常见的贝毒有麻痹性贝毒， 腹泻性贝毒，记忆缺失性贝毒，神经性贝毒等。我国浙江、福建、广东等地曾多次发生贝类中毒，导致中毒的贝类有蚶子、花蛤、香螺、织纹螺等常食用的贝类。58麻痹性贝毒麻痹性贝毒是分布最广，危害最大的一类毒素。它是由甲藻产生的一类四氢嘌呤毒素的总称。主要症状表现为面部、肢端麻木，严重的会因呼吸肌麻痹而导致死亡。腹泻性贝毒腹泻性贝毒毒素主要来自甲藻中的鳍藻属和原甲藻属。主要症状为呕吐和腹泻，长期毒性效应可能导致癌症。59记忆缺失性贝毒记忆缺失性贝毒的活性成分为软骨藻酸。中毒者表现出肠道症状和神经紊乱，严重的有短暂的记忆丧失现象

22、。神经性贝毒神经性贝毒是到目前为止危害范围较小的一类毒素。表现出神经中毒的症状。60河豚毒素(Tetrodotoxin) 河豚(Spheroides vermicularis)又名钝鱼，它的某些脏器及组织中均含有毒素，是一种神经毒，其毒性稳定（220），经炒煮、盐淹和日晒等均不能被破坏，可使神经中枢和神经末梢发生麻痹。中毒症状始发于使用后10秒，先是口腔麻木和刺痛，继发为虚弱、麻痹、血压降低和脉搏快而弱，如不及时治疗可出现死亡。61Tetrodotoxin62治疗：1、尽快排除毒物：催吐、洗胃、导泻。2、应用吸附剂减少毒物的吸收。3、补液、利尿，可给予葡萄糖、维生素、辅酶、等，促进毒素的排泄。

23、4、使用肾上腺皮质激素，如地塞米松，提高组织对毒素的耐受性。5、对症治疗：防治呼吸衰竭。 河豚毒素中毒目前无特殊解毒剂，但由于毒素存在体内解毒和排泄很快，如果发病后小时未死亡，多能恢复，因此，一旦发现中毒，应尽快给予各种排毒和对症处理的措施，让病人度过危急期。 6364加工及储藏中产生的有毒、有害成分 (一)硝酸盐类及亚硝胺的形成 硝酸盐和亚硝酸盐均属生理毒性盐类。在硝酸还原酶作用下，硝酸盐还原成亚硝酸盐。 亚硝酸盐的急性毒性作用是导致高铁血红蛋白症。血红蛋白的亚铁离子被氧化为高铁离子，血氧运输严重受阻。 硝酸盐及亚硝酸盐的慢性中毒作用有：硝酸盐浓度较高时干扰正常的碘代谢，导致甲状腺代谢性增大

24、；长期摄入过量亚硝酸盐导致维生素A的氧化破坏，并阻碍胡萝卜素转化为维生素A；与仲胺或叔胺结合成致癌剂N-亚硝胺类化合物： 亚硝胺的基本结构可分为两大类：(1)R基为烷基和芳基，化学性质稳定，但在紫外线下可发生光解作用，在哺乳动物体内经酶解作用可转化成具有致癌作用的活性代谢物；(2)R基中有一个是酰基，为亚硝酰胺类，化学性质活泼，经水解后可生成具有致癌作用的化合物。 (二)稠环芳烃类(PAH) 稠环芳烃类是在煤炭、汽油、木柴等物质燃烧过程中产生的烃热解产物，也可在生物体内合成，其中已知很多种对动物具有致癌作用。食品中天然存在的PAH含量甚微，主要来自加工环境污染。3,4苯并芘是PAH中一种主要的

25、环境和食品污染物，污染广泛、污染量大、致癌性最强。主要表现在胃癌和消化道癌。进入人体的3,4苯并芘，部分与蛋白质结合，另一部分则参与代谢分解。 (三)脂肪氧化及加热产物 脂肪自动氧化可使其营养价值降低，而且带有毒性。 脂肪自动氧化产物对蛋白质有沉淀作用。能抑制琥珀酸脱氢酶、唾液淀粉酶、马铃薯淀粉酶的活性。 油脂在200以上高温下可发生分解、聚合等反应，可生成有毒性的己二烯环状化合物。 (四)杂环胺类化合物 杂环胺是在食品加工、烹调过程中由于蛋白质、氨基酸热解产生的一类化合物。目前，已发现了20多种杂环胺。 杂环胺具有强烈的致突变性 。杂环胺可在体外和动物体内与DNA形成加合物，这是其致癌、致突变性的基础。 (五)氯丙醇 大多数酸解植物蛋白(HVP)采用盐酸生产，由于在植物蛋白中常常伴有脂肪的存在。在高温条件甘油三酯可以水解成甘油并被氯化取代，形成氯丙醇。 (六)溶剂萃取和毒素的形成 一些化合物本身在一定浓度范围内并不具有毒性，但与食品组