高分子材料结构

1、*1高分子材料结构高分子是由一种或者多种单体，通过聚合反应形成的相对分子质量很大的有机化合物，它是相对于 低分子而言。 3.4 高分子的晶态结构 Crystalline structure of polymers一、高分子材料概述高分子化合物是塑料、橡胶、胶粘剂等非金属材料的总称。多种多样的高分子材料高分子材料形成过程*5*6链节的化学组成、链接方式、立体构型等 分子链的长短、形状与构象 晶态、非晶态、取向态结构、液晶态结构、织态结构等 高分子材料结构 高分子链结构近程结构 远程结构 聚集态结构 由C、H、O、N、P、S等以共价键组成大分子链。一、高分子链结构高分子链的近程结构 1.1 高分子

2、链结构单元的化学组成 H HC CH RR官能团或侧基。 官能团不同， 聚合物也不同。（1）碳链聚合物R-Cl，氯乙烯；R-OH（羟基），乙烯醇；R-CH3，丙烯。 （2）杂链聚合物 OCO主链除碳外，还有O、N、P、S等其它元素。如： CCOC， CCHC CCSC 聚酯（聚醚、聚酰胺 ）*11（3）元素有机聚合物 主链是由Si、 Ti、 Al、 B等原子和O原子构成， 侧基一般为有机基团： OSiOSiO 如有机硅树脂、有机硅橡胶等。 主链纯粹由其它 元素构成。成链能力较弱， 分子量低，易水解.(4) 无机高分子二硫化硅聚二氯一氮化磷（1）均聚物结构单元顺序： 1.2 高分子链结构单元的键

3、接方式 头-尾连接结构最规整、强度最高。 *14尾-尾 头-头头-尾 二元共聚物单体的连接方式 （2）共聚物结构单元顺序： 1.3 高分子链的几何形状（1）线型高分子（2）支链型高分子（3）交联高分子 (网状)（1）线型高分子由许多链节组成的长链，通常是卷曲成线团状。特点：弹性、塑性好，硬度低，是热塑性高聚物。 聚乙烯、聚氯乙烯等烯类。 *18（2）支链型高分子在主链上带有支链。性能和加工都接近于线型高分子，属于热塑性高聚物。高压聚乙烯(PEF)在溶剂中溶解，加热溶解，密度降低， 结晶度降低，硬度低，耐热性降低。*19（3）体型(网状)高分子链节交联，呈三维网状结构。硬度高、脆性大、无弹性和塑

4、性，是热固性高聚物。酚醛树脂、环氧树脂等。1.4 空间构型 原子在空间的几何排列。1）全同立构：取代基R在主链的同一侧。动画*212）间同立构：取代基R相间地分布在主链的两侧。动画*22有规立构（全同立构、间同立构）聚合物的结晶度和熔点较高，不易溶解。3）无规立构：取代基R在主链的两侧不规则的分布。动画1)分子量大 大分子链中的重复结构单元称之为“链节”。组成大分子链时，链节的数目（n）叫聚合度。高分子的分子量：M=mn M-高分子的分子量 n-高分子的聚合度 m-链节的分子量2.1 高分子的大小2、高分子链的远程结构分子量10万的聚乙烯，可能是由分子量2万20万大小不同的聚乙烯分子组成的。2

5、)多分散性各种分子量的大分子链的重量是不同的。 常用统计平均分子量的表示（1） 数均分子量 按分子数的统计平均，定义为：3)平均分子量 （2）重均分子量 按重量的统计平均，定义为：式中：Mi：第i组分子的单分子质量； Ni：第i组分子的分子数。 式中：Wi：第i组分子的总质量。2.2 高分子链的构象单键内旋转引起的原子在空间占据不同位置所构成的分子链的各种形象，称为高分子链的构象。 柔顺性取决于分子内旋转的受阻程度。 2.3 高分子链的柔顺性 高分子链能改变其构象、获得不同卷曲程度的特性， 称为高分子链的柔顺性。高分子链的柔顺性与单键内旋转难易程度有关。 柔性大分子链末端距和链段示意图 末端矩

6、h:越短，卷曲越厉害。动画柔顺性以Si-O键最好，C-O键次之，C-C键最差。取代基的极性强弱/体积/分布对柔顺性有影响。 极性取代基使分子间作用力增大，内旋受阻， 柔顺性降低。主链中含有孤立双键时，双键本身不能自旋，但两C原子各减少一个侧基或氢原子，使非键合基团或原子间距增大，单键内旋阻力减小，柔顺性增大。 主链中含有芳香环时，它不能自旋， 柔顺性很低， 刚性较好，能耐高温。在常见的三大类主链结构中：高分子链之间的几何排列和堆砌结构，也称为超分子结构，是在加工成型过程中形成的。二、高分子材料的聚集态结构（超分子结构）非晶态结构晶态结构：三维有序液晶态结构取向结构共混物（织态）结构分子链在一维

7、或二维有序排列的结构高聚物在液态下分子有序排列无定形高聚物结构和晶态高聚物示意图 （1）无定形聚合物是很普遍的。结晶高聚物 包含有非晶区。1、无定形高聚物的结构(非晶态) （2）结构模型： 大分子无规线团 + 大分子链规整折叠区。 2.高分子材料的晶态结构晶区单元：片状、球状、串晶、树枝状等。晶区：折叠链和伸直链。 *33晶区单元：片状、球状、串晶、树枝状等。串晶*35*36球晶中的晶片螺旋形周期性扭转，正交偏光显微镜下出现一系列消光同心圆。从熔体中结晶的聚酯结晶形貌*38动画行星高分子动画梳形高分子*40CC单键内旋转形成的八种构象 *41(c) 插线板模型三种晶态聚合物结构模型(a) 缨状

8、微束模型(b) 折叠链模型*42高分子主要结晶形态的形状结构和形成条件 *43部分高聚物的结晶结构参数 高分子链-各向异性高分子晶体只有六个晶系；无立方晶系；属于高级晶系的也很少 。*44Ethylene聚乙烯-晶体正交晶系Butadiene 丁二烯单斜晶系*45知识点小结：晶体与非晶体材料1、晶体：原子或分子在空间按一定规律周期性重复排列。晶态是一种稳态，该状态下系统自由能最低。晶体具有均匀性、各向异性、固定熔点、规则外形和对称性。根据对称性的高低，晶体结构可分为3大晶族、7大晶系、14种布拉菲点阵、32种点群和230种空间群。 *462、非晶体原子不规则排列的固体材料的总称。（1）外观上不

9、具有特定的形状，远程无序，近程有序。短程有序为15埃（1.5nm）。 （2）亚稳态。自由能高，有向平衡态转变的趋势。从亚稳态转变到平衡态须克服一定的势垒，因此非晶态具有相对的稳定性。（3）非晶态物质包括玻璃、凝胶、非晶态金属和合金、非晶态半导体、无定型碳及某些聚合物等。 *473、材料是晶态或非晶态与化学组成无关。 相同(近)化学组成的物质由于制备条件的不同可以形成晶态材料，也可以形成非晶态材料。 高分子： 无机材料： 金属材料： 晶体： 非晶体：准晶*483、材料是晶态或非晶态与化学组成无关。 金属材料-晶体结构比较简单，熔融时的粘度小，冷却时很难阻止结晶过程的发生，固态下的金属大多为晶体；冷速很快时，能阻止某些合金的结晶过程，保留过冷液态原子排列方式至固态，获得非晶态金属。随着现代材料制备技术的发展，蒸镀、溅射、激光、溶胶凝胶法和化学镀法也可以获得玻璃相和非晶薄膜金属材料。*493、材料是晶态或非晶态与化学组成无关。 陶瓷材料晶体-般比较复杂。大多数