热力学与统计物理第三章知识总结

1、 3.1热动平衡判据当均匀系统与外界达到平衡时，系统的热力学参量必须满足一定的条件，称为系统的平衡条 件。这些条件可以利用一些热力学函数作为平衡判据而求出。下面先介绍几种常用的平衡判 据。oisd 一、平衡判据1、熵判据熵增加原理 如芭。，表示当孤立系统达到平衡态时，它的熵增加到极大值，也就是说，如 果一个孤立系统达到了熵极大的状态，系统就达到了平衡态。于是，我们就能利用熵函数的这一 性质来判定孤立系统是否处于平衡态，这称为熵判据。孤立系统是完全隔绝的，与其他物体既没 有热量的交换，也没有功的交换。如果只有体积变化功，孤立系条件相当与体积不变和内能不变。因此熵判据可以表述如下：一个系统在体积和

2、内能不变的情形下，对于各种可能的虚变动， 平衡态的熵最大。在数学上这相当于在保持体积和内能不变的条件下通过对熵函数求微分而求熵 的极大值。如果将熵函数作泰勒展开，准确到二级有As = & + S2sd因此孤立系统处在稳定平衡态的充分必要条件为基0既围绕某一状态发生的各种可能的虚变动引起的熵变0，该状态的熵就具有极大值，是 稳定的平衡状态。如果熵函数有几个可能的极大值，则其中最大的极大相应于稳定平衡，其它较小的极大相应 于亚稳平衡。亚稳平衡是这样一种平衡，对于无穷小的变动是稳定是，对于有限大的变动是不稳 定的。如果对于某些变动，熵函数的数值不变，晶，这相当于中性平衡了。熵判据是基本的平衡判据，它

3、虽然只适用于孤立系统，但是要把参与变化的全部物体都包括 在系统之内，原则上可以对各种热动平衡问题作出回答。不过在实际应用上，对于某些经常遇到 的物理条件，引入其它判据是方便的，以下将讨论其它判据。2、自由能判据dF表示在等温等容条件下，系统的自由能永不增加。这就是说，处在等温等容条件下 的系统，如果达到了自由能为极小的状态，系统就达到了平衡态。我们可以利用函数的这一性质 来判定等温等容系统是否处于平衡态，其判据是：系统在等温等容条件下，对于各种可能的变动， 平衡态的自由能最小。这一判据称为自由能判据。按照数学上的极大值条件，自由能判据可以表示为：阳.32FC由此可以确定平衡条件和平衡的稳定性条

4、件。所以等温等容系统处于稳定平衡状态的必要和充分条件为： 贤=熨+如 03吉布斯函数判据在等温等压过程中，系统的吉布斯函数永不增加。可以得到吉布斯函数判据：系统 在等温等压条件下，对于各种可能的变动，平衡态的吉布斯函数最小。数学表达式为必=0 ,等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为=四十 如。除了熵，自由能和吉布斯函数判据以外，还可以根据其它的热力学函数性质进行判断。例如， 内能判据，焓判据等。二、平衡条件做为热动平衡判据的初步应用，我们考虑一个均匀的物质系统与具有恒定温度和恒定压强的 热源相互接触，在接触中二者可以通过功和热量的方式交换能量。我们推求在达到平衡时所要满 足的平衡条件

5、和平衡稳定条件。平衡条件现在利用熵判据求系统的平衡条件。我们将系统和热源合起来构成一个孤立系统，设系统的 熵为S，热源的熵为岛因为熵是一个广延量，具有可加性，则孤立系统的总熵(用$ )为：我当达到平衡态时，根据极值条件可得：忒=+0=(2)由热力学基本方程 如= TdS - PdV得注意到组合系统是孤立的，必须满足5LJ += 0矛+% = 0将（3）代入（2）得将（4）代入上式得（5）因为式中U，V为独立参量，可任意变化，所以为使上式成立，各系数必须恒等于零。由此可得:T = T.此式即为系统于外界保持平衡时应满足的条件。舄表明系统和外界的温度相等，是系统和外界在热接触的情况下应满足的平衡条

6、件，称为热平衡条件。尹=%表明系统和外界压 强相等，称为力学平衡条件。为了保证平衡状态的稳定性，系统除了满足平衡条件外，还要满足平衡稳定条件。2、平衡稳定条件由熵判据可知系统稳定平衡时需满足ss dU）F是以T, V, n为独立变量的特性函数因此顷人尹（10）（5）、（7）、（9 ）称为开系的热力学函数J F uyi如果定义一个热力学函数巨热力势尸（id它的全微分为 HYPERLINK l bookmark18 o Current Document dJ = dF pdn - nd/i = SdT - PdV - ndp.（J是以T, V,V为独立变量的特性函数。如果已知巨热力势J（T, V,

7、v），其它热力学函数可 用下面的偏导数求得：由以上讨论可见，单元开系的热力学特性函数与闭系相比，仅增加了一个变数n,并由此引进 了化学势的概念。3.3单元系的复相平衡条件一、平衡条件1、推导：为简单起见，考虑一个孤立的单元两相系，我们用上角标a和8表示两个相，用产u* v# 把u ,，和u ,，分别表示a和8相的内能，体积和摩尔数。因为是孤立系，所以总的内能，体积和摩尔数是恒定的，有常量尸+四二常量皿“+把=常量若系统发生一个虚变动，贝0a相和8相的内能，体积和摩尔数分别改变：J顷,沙任新和必,，品。孤立系统的条件式（1）要求：列女+曲”= 对+对二/曲dU = TdS-P如+伽知,两相的熵变

8、为根据熵的广延性知，整个系统的熵变根据熵判据知，当整个系统达到平衡时，总熵有极大值实=.口一 因为式中。U , 6 V , 6 n是独立变量,0 S=0要求，丁 a _ 丁 A即：J =J热平衡条件pa _ ppr r 力学平衡条件 L 尸相变平衡条件2、讨论如果平衡条件未被满足，复相系统将发生变化，变化将朝着熵增加的方向进行。1）如果热平衡条件未能满足，变化将朝着1 )8Ua 0任 % t 6Ua 的方向进行。例如当兴“时，变化将朝着说“ 0的方向进行，即物质将由化学势高的8相相变到化学势低的a相去，这是被称为化学势的原因。c 0 m o二、单元复相系的稳定性条件仍可表示为矿，叫3.4单元复

9、相系的平衡性质一、PT 图：1、PT图：实验指出：系统的相变与其温度和压强有关，在不同的温度和压强下系统可以 有不同的相，气相、液相或固相。有些物质的固相还可以具有不同的晶格结构，不同的晶格结构 也是不同的相。如水（H2O）构成的系统有三态：水蒸气（气）、水（液）、冰（固）。在不同 的条件下，其相有：气态有一相；液态有一相；固态有六种不同的稳定态，它们分属于六相。在 直角坐标中，单元系相同可以用PT图表示。由单元系相平衡条件=以，知由式（1）决定的曲线P=P（T）称为相平衡曲线。画出P-T关系图即为相图。如图为单元系相图。三条曲线将图分为三个区域，它们分别表示固相、液相和气相单相存在的温度和压

10、强范围。U 侦 U化学势用尸 ，尸 表示，在各自的区域内，温度和压强可以单独变化。如图中分开气、液两相的曲线AC，为汽化线，为气液两相的平衡线，在气化线上气液两相可以平衡共存。气 化线上有一点C，温度等于C点时，液相不存在，因而汽化线也不存在，C点称为临界点，相应 的温度和压强兄称为临界温度和临界压强。例如，水的临界温度是647.05K，临界压强是 22.09x1（）乞分开液相和固相区域的曲线AB称为熔解线（或凝固线）。分开气相和固相区域的曲线称为升华线。心驻）*（驻）由于固相在结构上与气液相差别很大，所以溶解曲线和升华曲线不存在端点，它们只能与其 他相平衡曲线相交而中断。气化线、熔解线和升华

11、线交于一点A,此点三相共存称为三相点，是三条相平衡曲线的交点。在三相点，物质的气、液、固相共存。对于某一物质三相点的温度和压强是确定的。例如，水的610.88P三相点温度为273.16K，压强为.举例：以液一气两相的转变为例说明由一相到另一相的转变过程。如图所示：系统开始处在由点1所代表的气相，如果维持温度不变，缓慢地增加外界的压强， 则为了维持平衡态，系统的压强将相应地增大。这样系统的状态将沿直线12变化，直到与汽 化线相交于2点，这时开始有液体凝结，并放出热量（相变潜热）。在点2,气、液两相平衡共 存。如果系统放出的热量不断被外界吸收，物质将不断地由气相转变为液相，而保持其温度和压 强不变

12、，直到系统全部转变为液相后，如果仍保持温度不变而增加外界的压强，系统的压强将相 应地增大，其状态将沿着直线23变化。2、PT图的热力学理论解释：由吉布斯函数判据我们知道，在一定温度和压强下，系统的平衡状态是吉布斯函数最小的状 态。各相的化学势是温度和压强确定的函数疗（，），如果在某一温度和压强范围内，a相的 化学势武廿G较其它相的化学势低，系统将以a相单独存在。这个温度和压强范围就是a相 的单相区域。在这个区域内温度和压强是独立的状态参量。 TOC o 1-5 h z 在气化线AC上，气液两相平衡共存。根据热平衡条件，力学平衡条件和相变平衡条件，可 知质=产严=萨尹寸，尹）二/7寸,尸），*J

13、/在三相点，三个相的温度、压强和化学势都相等，即矿（匚P）=（匚P=涉（匚P）产= =质=F = 二户尸二户三相点的温度和压强由式决确定。（5）式给出两相平衡共存时压强和温度的关系，是两相平衡曲线的方程式。在平衡曲线上， 温度和压强两个参量中只有一个可以独立改变P=P（T）。由于在平衡曲线上两相的化学势相等，两 相的任意比例共存，整个系统的吉布斯函数都是相等的。即AG=0，这就是中性平衡。当系统 缓慢地从外界吸收或放出热量时，物质将由一相转变到另一相而始终保持在平衡态，称为平衡相 变。二、克拉珀龙（Clapeyron）方程1、Clapeyron 方程式子（5）为两相平衡曲线，由于对物质化学势缺

14、乏足够的知识，我们并不知道每一相的化 学势，所以相图上的曲线多是由实验直接测定的。但是由热力学理论可以求出相平衡曲线的斜率 的表达式称为Clapeyron方程。如图，在P-T图上画出两相平衡曲线。在相平衡曲线上取邻近的两点A（T，P）和B（T+dT，P+dP）在相平衡曲线上两相的化学势相等，即 矿 0尸）=d 11 a = d u两式相减得：尸尸这个结果表明，当沿着平衡曲线由A（T，P）变到B（T+dT，P+dP）时，两相化学势的变化必然 相等。化学势的全微分为d/i=- + dP=-S dT+VdP凡凡（9）其中和儿分别表示摩尔熵和摩尔体积。dua -SjdT + VjdP所以有d=-Sjd

15、T + y/dP则由式得-S我T+富册=-寸打+计册整理变形得(10)定义相变潜热：以L表示1摩尔物质由a相变到8相时吸收的热量，称为，摩尔相变潜热。 因为相变时物质的温度不变，由熵的定义得dP _ LdT T（V -V代入（10）式得用用（12）此式称为（Clapeyron）方程，它给出两相平衡的斜率。分析Clapeyron方程:当物质发生熔解、蒸发或升华时，混乱程度增加，因而熵也增加，相 变潜热点是正的。由固相或液相转变到气相体积也增加，因此气化线和升华线的斜率dP/dT是恒正的。由固相转到液相时，体积也发生膨胀，这时熔解线的斜率也是正的。但有些物质，如冰， 在熔解时体积缩小，熔解线的斜率

16、是负的。2、烝汽压方程应用克拉珀龙方程，可以得出蒸汽压方程的近似表达式。与凝聚相（液相或固相）达到平衡 的蒸汽称为饱和蒸汽。由于两相平衡时压强与温度间存在一定的关系，饱和蒸汽的压强是温度的 函数。描述饱和蒸汽的方程称为蒸汽方程。若a相为凝聚相，p相为气相，凝聚相的摩尔体积（每摩尔凝聚物的体积）远小于气相的摩 尔体积，我们可以略去克拉珀龙方程（10）中的V，并把气相看作理想气体，满足PV = RT，dP _ L_ Z _ Zdr r _） tv7 trt则克拉珀龙方程可简化为1 dP _ L分离变量:户出尸（13）如果更进一步近似地认为相变潜热与温度无关，积分上式，得ln = - + C矽（14

17、）即蒸汽压方程的近似表达式。可以将式（14）写成(15)由式（15）可知，饱和蒸汽压随温度的增加而迅速的增加。由蒸汽压方程，可以确定出在一 定温度下的饱和蒸汽压；反过来测定饱和蒸汽压，也可确定出该状态的温度。根据这个原理，可 以制造蒸汽压温度计。蒸汽压温度计主要用与低温范围的测量。 3.5液滴的形成前面讨论两相平衡时没有考虑表面相的影响，因而得出的结果只适用于分界面为平面，或 液面的曲率半径足够大时的情况。当分界面为曲面时，表面张力会对力学平衡条件和相平衡条件产生影响。一、平衡条件：我们首先讨论在考虑表面相以后系统在达到平衡时所要满足的平衡条件。将液滴与其蒸汽 看作一个复合系统。设液滴为a相，

18、蒸汽为8相，表面为y相，三相的热力学基本方程分别为dUa = TadSa-PadVa + LLadnadUp = TpdSa - PpdVp +设液滴与其蒸汽构成的复合系统已达到热平衡，则满足T 氏=了 = 了?dUr =T7dS7 +adA且设温度和体积保持不变，因而我们可应用自由能判据推导系统的力学平衡条件和相变平 衡条件。设想在温度和总体积保持不变的条件下，系统发生一个虚变动，则三相的n，V和A分别发SKa 减矛#生,;顷，;6 A的变化。由于在虚变动中的系统的总摩尔数和总体积保持不变，应用鬲+沥=0则阪则二项时*代浏3F7 =如在三相温度相等的条件下，整个系统的自由能为简单起见，假设液

19、滴是球形的则A = 4刀尸满足归二|界您 2(S4 = 8行& = = 一一一5 r代入式有由于和5# 是任意的独立参量，上式中的系数必为零,所以得件。#节尸）=仔板,心力学平衡条件表明由于表面张力的存在。当rf时，过渡到上（力学平衡条件）（相平衡条件）Pa平衡时球形液滴内部的压强1比蒸汽的压强二户七这正是分界面为平面时的力学平衡条相变平衡条件表明平衡时两相的化学势仍然相等，但化学势中的压强不相等，其关系由力 学平衡条件确定。二、液滴的形成（中肯半径或临界半径）首先讨论气液两相平衡时分界面为曲面的蒸汽压强p与分界面为平面的饱和蒸汽压的关 系。 pp已知在分界面（液面）为平面时，力学平衡条件是

20、厂 厂 ，相变平衡条件为上式确定饱和蒸汽压与温度的关系。对分界面为曲面的情况，设两相（气、液）平衡时的蒸汽压强为P。由分界面为曲面的平+=（Pr + T）衡条件r ）给出曲面上的蒸汽压强P与曲面半径r的关系。现在利用（8）、（9）两式推导曲面上的蒸汽压强P与平液面上的蒸汽压强P的关系。由 于液体有不易压缩的性质，压强改变时液体的性质变化很小，所以可将液体的化学势在P的邻域展成泰勒（Taylor）级数，只取一级近似，得可得蒸汽的化学势（12）将蒸汽看作理想气体，根据（2.4.15）和，（PJ） = RT（p+lnP）其中孕是温度的函数由上式得F（Fn）=RT0+hiF） TOC o 1-5 h

21、z 由，得+ = /Ya(F + T)+fFr-F + u 称为中肯半径（或临界半径）。当 l时，尸 尸，液相的化学势降低， 因此气相将发生凝结，液滴连续增大；r 当时，就有LL ,因而液滴就要蒸发。只有当时，蒸汽与液滴互相平衡。由以上的讨论可以看出，在给定的温度T压强P下，要想在系统中出现凝结现象，就必 须在系统中存在有半径大于相应于T, P时的临界半径的液滴。这种液滴起着凝结核心的作用， 如果系统非常纯净，或其中的小颗粒半径非常小，那么就会出现系统中的蒸汽压强已超过P，但 并没有发生凝结，而形成过饱和蒸汽（过冷现象）。可见，过饱和蒸汽的出现，是由于蒸汽中缺 少凝结核的缘故。三、沸腾现象对于

22、沸腾现象的讨论，可以完全仿照液滴形成的讨论进行。但是应把液滴的半径r换成气P戏顼V泡的半径-r。所以可以得到两相共存的力学平衡条件为f（18）2a表明气泡内的蒸汽压强尹#比液体的压强尹“大 才能维持气泡在液体中的力学平 衡。将r变为-r后，又可得到(19)表明为满足相平衡条件，气泡内的压强P必须小于同温度下平液面上的饱和蒸汽压P由（18）（19）式可以说明液体的沸腾现象及沸腾前的过热现象。液体沸腾时，内部有大 量的蒸汽泡不断形成和扩大。在一班情况下，液体内部和器壁上都有很多小空气泡，它们作为汽 化的核心，半径已足够大而接近于分界面为平面时，泡内的蒸汽压P近似等于P,只有温度再 上升一点使P等于或大于液体的压强P“时，气泡就会不断长大，出现沸腾现象。但是，如果液 体中没有现成的空气泡做核，或由涨落而引起的气泡非常小，即使达到正常沸点时，也不会出现 沸腾现象。这是由于相变平衡条件（19）式要求气泡中的压强P必须小于分界面为平面的饱和 蒸汽压P，不能满足力学平衡条件（18）式，气泡反而被液体压缩，所以不会产生沸腾现象。在这种情况下，只有当温度较正常沸点更高，使P增大到满足r 时，才能沸腾。液体的温度等于正常沸点而不沸腾的现象称为液体的过热现象。可见液体的过热现象 的出现，是由于液体内缺少汽化核的缘故。 3.6相变的分类以前