透射电子显微镜(TEM)TEM材料研究方法与实验课件

1、透射电子显微镜（TEM）透射电子显微镜是以波长极短的电子束作为照明源，用电 磁透镜聚焦成像的一种高分辨、高放大倍数的电子光学仪 器。它由三部分组成：电子光学系统（照明、成像、观察记录系统）电源与控制系统真空系统TEM主要可以进行组织形貌与晶体结构同位分析TEM发展简史1924年de Broglie提出波粒二象性假说1926 Busch指出“具有轴对称性的磁场对电子束 起着透镜的作用，有可能使电子束聚焦成像”。1927 Davisson & Germer, Thompson and Reid 进行 了电子衍射实验。1933年柏林大学的Knoll和Ruska研制出第一台电 镜（点分辨率50nm,

2、比光学显微镜高4倍)，Ruska 为此获得了Nobel Prize（1986）。1949年Heidenreich观察了用电解减薄的铝试样；近代TEM发展史上三个重要阶段像衍理论(5060年代)：英国牛津大学材料系 P.B.Hirsch, M.J.Whelan；英 国剑桥大学物理系 A.Howie（建立了直接观察薄晶体缺陷和结构的实验技术 及电子衍射衬度理论）高分辨像理论（70年代初）：美国阿利桑那州立大学物理系J.M.Cowley，70年 代发展了高分辨电子显微像的理论与技术。高空间分辨分析电子显微学（ 70年代末，80年 代初）采用高分辨分析电子显微镜（HREM，NED， EELS, EDS

3、）对很小范围（5）的区域进行 电子显微研究（像，晶体结构，电子结构，化 学成分）各国代表人物美国伯克莱加州大学G.Thomas将TEM第 一个用到材料研究上。日本岗山大学H. Hashimoto日本电镜研 究的代表人。瑞典斯德哥尔摩大学Osamu Terasaki,多 孔材料分析“世界第一人”。中国：钱临照、郭可信、李方华、叶恒 强、朱静。国内电镜做得好的有：北京电镜室（物 理所）、沈阳金属所、清华大学、上海 硅酸盐所。为什么要用TEM?1）可以实现微区物相分析。GaP纳米线的形貌及其衍射花样为什么要用TEM?纳米金刚石的高分辨图像不同加速电压下电子束的波长V(kV)()1000.037020

4、00.02513000.019710000.00870n sin 2）高的图像分辨率。r 0.61600 kx150 kx8 kx1.2 kx应用举例半导体器件结构Ion polished commercial Al alloyAl-Cu metallization layer thinned on Si substrate应用举例金属组织观察.8 m1 m应用举例 Si纳米晶的原位观察照明部分：电子枪聚光镜成像部分：物镜中间镜投影镜总放大倍数等于成像系 统各透镜放大率的乘积M=MoM1 M2如：M=100 20 100=2 105TEM特点透射电子显微镜具有高分辨率、高放 大倍数等特点，是以

5、聚焦电子束作为照明 源，用电磁透镜对极薄(从几至几十nm)试 样的透射电子源，并使之聚焦成像的电子 光学仪器。透射电镜所用的极薄试样有特定的制备方法。透 射电镜研究用的样品要求具有很薄的厚度，将极薄 的试样放在专用的铜网上，并将铜网装在专用的样 品架上，再送入电镜的样品室内进行观察。透射电 镜样品专用铜网是直径为3mm、并有数百个网孔构 成的。透射电镜样品有多种制备方法，主要是根据 试样的状态和试验要求确定的。TEM的制样1粉末状试样的制备用超声波分散器将需观察的粉末置于与试样不发生作用的液态试剂中，并使之充分地分散制成悬浮液。 取几滴这样的悬浮液加在覆盖有碳加强火棉胶支持 膜的电镜铜网上，待

6、其干燥后，即成为透射电镜研 究用的粉末状样品。TEM的制样2薄膜试样的制备块状材料试样需先用机械方法或化学方法进行预减薄，再用 其他不同的减薄方法制成对电子束透明的薄膜状样品。试样 常用的减薄方法是离子轰击减薄法。离子轰击减薄法是将待研究的试样按预定取向切割成薄片， 经精磨和抛光等机械加工方法将试样进行预减薄至3040m 的薄膜状薄片，再装入离子轰击减薄装置内进行离子轰击减 薄至需要的厚度，即得透射电镜研究用的块状材料试样。TEM的制样3复型试样的制备复型试样是一种将待测试样的表面或断口的形状模仿出来的 薄膜；再将复型的薄膜装到透射电镜的样品室内即可研究材料的 显微结构。为更好地获得电子图像，

7、复型材料必须是:（1）非晶质体， 防止电子衍射束的影响；（2）塑印成型性好，以提高鉴别率； (3)有一定的强度、柔韧性、化学稳定性，便于复型试样的制备；（4）有一定的导电性、导热性，并能耐电子束轰击，使原始图 像不失真。在众多的复型材料中，碳是能较好地满足上述条件的复型材料，因此一般采用碳膜作为复型材料。TEM的制样碳膜复型又有 碳膜一次复型 和塑料-碳膜二 级复型两种方 法。电子衍射在电子成像系统中：使中间镜物平面与物镜像平面重合（成像操作）， 在观察屏上得到的是反映样品组织形态的形貌图像；而使中间镜的物平面与物镜背焦面重合（衍射操作），在观察屏上得到的则是反映样品晶体结构的衍射斑点。电子衍

8、射的原理和X射线衍射相似，是以满足布拉格方程作为产生衍射的必要条件。衍射花样：多晶体的电子衍射花样是一系列不同半径的同心圆环； 单晶衍射花样由排列得十分整齐的许多斑点所组成； 非晶态物质的衍射花样只有一个漫散的中心斑点。聚丁烯-1电子衍射谱图聚乙烯单晶电子衍射谱图单晶多晶非晶态电子衍射花样实际上是晶体的倒易点 阵与衍射球面相截 部分在荧光屏上的 投影.电子衍射图取决于 倒易阵点相对于衍 射球面的分布情况。常常需 要同时 摄取同 一晶体 不同晶 带的多 张衍射 斑点方 能准确 地确定 其晶体 结构111011001112ZrO2衍射斑点对高分子材料可进行以下研究：确定晶区与非晶区量的关系；研究结

9、晶结构及形态；研究各种结构的形成、结晶速率等结晶过程；研究高分子结晶的聚集态；研究聚合物和共混物微粒的TEM照片（100K）（200K）微粒照片50nm50nm50nm(a)300(b)600(c)1200不同温度下烧成掺锑SnO2超细粉的TEM照片Bright field TEM micrograph of Sb2O5nH2O particles together with a selected area diffraction pattern. The particles were prepared by reacting an aqueous H2O2 solution with met

10、allic Sb powder at 100C for 1 h.Transmission electron micrographs and selected area diffraction pattern of LiMn2O4 powder calcined for 2 h at 500C照片示例（TEM与HRTEM图片）TiO2的TEM（左）和HRTEM（右）图片图片示例（ZnO的TEM和HRTEM图片）SiO2/ZrO2 multilayers (bar=50nm)涂层、薄膜照片SiO2ZrO2(a)(b)(c)TEM images of spinel film on SiO2 amor

11、phous layer obtained in bright field (a), in dark field (b) and electron diffraction of spinel grains (c).照片示例（暗场与明场像）玻璃分相的TEM照片（18000）块材显微照片TEM micrograph of macor revealing glass (G), fluorophlogopite laths (F), magnesium fluoride spheroids (MF) and fine acicular mullite (M).TEM micrograph of Corn

12、ing Code 9606 showing glass phase (G) and - cordierite (A).1 m1 mHRTEM pictures of Si3N4 reference ceramic (a) and the Si3N4 composite with 5 vol%- TiN (b)多孔照片TEM micrograph of the material obtained by heat-treatment under nitrogen to 400CTEM micrograph of the material obtained by heat-treatment und

13、er nitrogen to 170CSolution synthesis of nano- phase nickel as porous electrode高分辨透射电镜照片陶瓷材料界面的高分辩TEM照片HR-TEM images of sintered gold doped silica glassesleft: saturated with diluted gold solution right: saturated with saturated gold solutionHigh resolution transmission electron microscopy for a des

14、tabilized cadmium sulfide (CdS) sol of 4-5 nm particle size. Collapsed particles are clearly observed. It can also be been that the particles are highly crystalline.界面中的钛合金和它的表面以及氮化硅过渡层的高分辨TEM照TEM照中A区的EDS能谱TEM照中C区的EDS能谱TiNSi钛合金晶格电子衍射谱氮化硅过渡层的电子衍射谱界面中的钛合金和它的表面以及氮化硅过渡层的高分辨TEM照SrZr4(PO4)6的单晶衍射谱NiTi单晶(00

15、1)晶带电子衍射谱Sample preparation.Pure Ta disk (10mm 2mm thick)Grinding with #400 diamond pasteWashing with acetone and distilled waterSoaking in 0.5M-NaOH aqueoussolution at 60CCfor 24 hWashing with distilled waterDrying at 40CCfor 24 hHeating up to 300C at a rate of 5 /Cmin金属钽表 面处理的 TEM分析SBF (pH7.40, 30

16、ml)Ta substrateUntreated4 weeks1 weekNaOH-treated1 week1 weekSubsequently heat-treated1 week1 weekSampleSoaking period of Ta substrates in SBFApatite nucleationApatite growthIon concentrations of SBF and human blood plasmaIonCa2+Na+K+Mg2+Cl-HCO3-HPO42-SO42-SBF142.05.01.52.5147.84.21.00.5Blood plasma

17、142.05.01.52.5103.827.01.00.5Intensity0624Energy / keVTaTaTEM photographs and EDX spectrum of untreated tantalum metal. (* : center of electron diffraction and EDX analysis)Untreated*5555555555555555500000000000000000000000000000000 nnnnnnnnnnnnmmmmmmmmmmmmm111000000 nnnmmmTantalum metal2 1 11 1 02

18、0 0TEM photographs and EDX spectrum of NaOH-treated tantalum metal. (* : center of electron diffraction and EDX analysis)0624Energy / keVTa*111000000 nnnmmm5555555555555555500000000000000000000000000000000 nnnnnnnnnnnnmmmmmmmmmmmmm0000000 hhhhhhhhhSodium tantalate (Na2Ta4O11)3 0 121 1 30 0 63 0 0OTa

19、 NaIntensityTEM photographs and EDX spectrum of NaOH-treated tantalum metal, after soaking in SBF for 0.5 h.(* : center of electron diffraction and EDX analysis)0624Energy / keVTa*5555555555555555500000000000000000000000000000000 nnnnnnnnnnnnnnnmmmmmmmmmmmmmmm111000000 nnnmmm00000000.55555555 hhhhhh

20、hhNaO TaCaIntensitySodium tantalate (Na2Ta4O11)3 0 121 1 30 0 63 0 0SurfacestructuralchangesofTasubstratesubjected to 0.5M -NaOH treatment at 60CCfor 24 h.NaOH-treatedSodium tantalate gelTantalum oxideTaUntreatedTantalum oxideTa66666666666666668888888888888888 hhhhhhhhhhhhhhhhTEM photographs and EDX

21、 spectrum of NaOH-treated tantalum metal, after soaking in SBF for 68 h.(* : center of electron diffraction and EDX analysis)0624Energy / keVTaTa5555555555555555500000000000000000000000000000000 nnnnnnnnnnnnnnnmmmmmmmmmmmmmmm*111000000 nnnmmmOCaCa/P=1.41PCaIntensity77777777777777772222222222222222 h

22、hhhhhhhhhhhhhhhhTEM photographs and EDX spectrum of NaOH-treated tantalum metal, after soaking in SBF for 72 h.(* : center of electron diffraction and EDX analysis)0624Energy / keV*5555555555555555500000000000000000000000000000000 nnnnnnnnnnnnnnnmmmmmmmmmmmmmmm111000000 nnnmmmOCaCa/P=1.46PCaTaApatit

23、e2 2 22 1 1IntensityMg1111111111111111111111111666666666666666666688888888888888888888 hhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhTEM photographs and EDX spectrum of NaOH-treated tantalum metal, after soaking in SBF for 168 h.(* : center of electron diffraction and EDX analysis)0624Energy / keV*55555555555555555000

24、00000000000000000000000000000 nnnnnnnnnnnnnnnnmmmmmmmmmmmmmm111000000 nnnmmmOCa/P=1.59CaPCaMgApatite2 2 22 1 10 0 2IntensityOTa Na+ TaOOTa metalHO OH HO OHTaTaOOTa metalHO OH HO OHTaTaOOTa metalHO OH HO OHTaTaOOTa metalHO OH HO OHTaTaOOTa metalMechanism of Apatite formation on NaOH-treated tantalumm

25、etal after soaking in SBF.0.5 h68 h72 hBefore soakingAfter soaking168 hSBFSBFIncrease in Ca/PSBFApatiteApatiteSBFAmorphous calcium phosphateTa-OHgroupsSodium tantalateHO OH HO OHTaTaOOTa metalNa+H3O+SBFAmorphous calcium tantalateCa2+4Ca2+HPO 2-Ca2+HPO42-OH-4HPO 2-Ca2+OH-Mg2+Mg2+小结2d-p6mmMCM-48CubicI

26、a-3d介孔材料结构的确定100110111210SBA-1 & SBA-6cubic Pm-3n介孔材料结构的确定100110111介孔材料结构的确定SBA-152d-p6mmSBA-16 cubic Im-3m66001P42/mnm111110a1a2100Fd3m110100Pn3m介孔材料结构的确定67非硅基介孔材料-碳Concept of template synthesisSynthesis of nanoporous carbonUniform mesoporous carbonThe formation process of carbon tubes非硅基介孔材料-碳Sili

27、ca carbon compositeTemplate synthesis procedure with MSMesoporous silica68JPC B 1999,103,7749Mesoporous carbonCMK-1Ordered mesoporous carbon69非硅基介孔材料-碳Chem Commun,1999, 2177CMK-1, CMK-2 & CMK-370非硅基介孔材料-碳SBA-15内微孔的存在CMK-571非硅基介孔材料-碳CMK-8 & CMK-9CMK-8CMK-9SBA-16MC Im-3m72非硅基介孔材料-碳Mesoporous Carbon wi

28、th Graphite WallRaman spetraKey point:Aromatic compounds ascarbon source73非硅基介孔材料-碳正相介孔碳SEMSoft templatingA,B:400oC C,D:600oC E,F:800oC74苯酚、甲醛、P123, 弱酸性非硅基介孔材料-碳Mesoporous polymer Ia-3dMesoporous carbonFormation mechanismFDU-15, FDU-16非硅基介孔材料-碳FDU-15: p6mm, FDU-16: Im-3ma,b,c: FDU-15, e,f,g:FDU-1675

29、C-FDU-15, C-FDU-16非硅基介孔材料-碳Different calcination temperaturesa,b: C-FDU-15, c,d: C-FDU-167677介孔/微孔复合材料的合成Highly ordered cubic mesoporous materialsReported:MCM-41 SBA-15MCM-48SBA-16Via introducing the primary zeolite units into its framework23456789102 (o)Intensity (a.u.)Intensity (a.u.)5 10 15 20 25

30、 30 35 402/ob a111110311dpore=2.79nm Vpore=0.97cm3/g SBET=1267m2/g78有机-无机杂化介孔材料的合成Preparation of Periodic Mesoporous Organosilicas (PMOs)(C2H5O)3Si-C6H4-Si(OC2H5)3(1,4-bis(triethoxysilyl)-benzene, BTEB)79介孔/微孔复合材料的合成234578910Intensity (a.u.)62/ob a0246810bdv/dlog(dp)/cm3g-1-10 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200dp/ SampleSBET m2g-1Mesopore volume cm3g-1BJH pore diameter nmHCMHCM-swa MCM-48 MCM-48-wb1267105310402891.091.130.950.603.093.143