配位化合物与配位滴定法.课件

1、第八章 配位化合物与配位滴定法 制作：理学院化学系2022/7/291Template copyright 2005 第一节 配位化合物的基本概念CuSO4 + 4 NH3 = Cu(NH3)4SO43NaF + AlF3 = Na3AlF6SiF4 + 2 HF = H2SiF6Ni + 4 CO = Ni(CO)4 由一个或几个能提供空轨道的离子或原子和一定数目的能提供孤电子对的阴离子或中性分子通过配位键的形式组成具有一定空间构型为特征的复杂离子或分子，通常称之为配位单元。含有配位单元的化合物都称为配合物。 2022/7/292Template copyright 2005 CuSO4和C

2、uSO44NH3溶液的性质比较 加入试剂 CuSO4水溶液 CuSO44NH3水溶液 BaCl2 BaSO4 BaSO4 NaOH，加热 Cu(OH)2 无Cu(OH)2 无NH3一、配合物的组成Cu(NH3)4 SO4内界(配位个体)外界离子配体中心离子配位原子配位数Cu2+ NH3配位键Cu2+- SO4 离子键2022/7/293Template copyright 2005 中心原子处于配位单元的中心位置，成为配合物的 核心部分的离子或原子 一般为带正电的过渡金属离子例：Co(NH3)63+, Fe(CN)64-, HgI42- 电中性原子例： Ni(CO)4 , Fe(CO)5 ,

3、Cr(CO)6 非金属元素原子例： SiF62- , PF6- 配位体中心原子周围按一定几何构型位置通过配位键形式与其紧密结合的阴离子或中性分子称为配位体，简称配体，如上述的NH3。2022/7/294Template copyright 2005 配体中直接与中心原子配位的原子称为配位原子，如NH3中的N原子，H2O中的O原子。 配位原子 阴离子: X-, OH-, SCN- 中性分子: CO, H2O, NH3 配体配位原子 H, CN, P, As, SbO, S, Se, TeF, Cl, Br, I 单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子. CSN HN OH ON OC CNSNC

4、 HO X 322（异硫氰根）（硝基）（羰基）（硫氰根）（羟基）-例：多齿配体： 一个配体中只含两个或两个 以上配位原子. O OC CO O2 2022/7/295Template copyright 2005 六基配体：乙二胺四乙酸（EDTA) 2022/7/296Template copyright 2005 配合物中通过配位键与中心原子结合的原子数目称为该中心原子的配位数。一般配位数为：2, 4, 6, 8 配位数 单齿配体 Cu(NH3)42+ 4 PtCl3(NH3)- 3 + 1 = 4 CoCl2(en)22+ 2 + 22 = 6多齿配体 Al(C2O4)33- 32 = 6

5、 Ca(EDTA)2- 16 = 6 中心离子半径配位数 (AlF63-, BF4-)影响配位 中心离子电荷配位数 (PtCl62-, PtCl42-)数的因素： 配位原子半径配位数 (AlF63-, AlCl4-) 配位原子电荷配位数 (SiF62-, SiO44-)2022/7/297Template copyright 2005 配离子的电荷等于中心原子和配位体总 电荷的代数和例： Co(NH3)2Cl4-： (+3) + (-1)4 = -1 Cu(en)22+： (+2) + 02 = +2整个配合物是否带电？ 配离子为正电荷： 必须存在相应的负离子（外界） 形成的配合物为电中性 配

6、位个体不带电： 直接形成配合物（电中性） PtCl2(NH3)2，Fe(CO)5问题：2022/7/298Template copyright 2005 二、配合物的命名 习惯命名：Cu(NH3)4SO4 硫酸铜氨K3Fe(CN)6 铁氰化钾或赤血盐K4Fe(CN)6 亚铁氰化钾或黄血盐H2SiF6 氟硅酸H2PtCl6 氯铂酸 系统命名法配位个体的命名： 配体合中心离子(氧化数) 外界为简单阴离子(X-、OH-) ：称为“阴离子化配位个体” 外界为复杂阴离子(SO42-、NO3-)：称为“阴离子酸配位个体” 外界为阳离子：称为“配位个体酸 阳离子” 中性配合物：直接对配位个体命名2022/7

7、/299Template copyright 2005 不同配体的命名顺序规则为： 先阴离子后中性分子，如F- H2O。 先无机后有机，如H2Oen。 同类配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，如NH3H2O。 若配位原子又相同，则含原子数少的配体排在前面，如NO2NH3。 同类配体中若配位原子和原子数目均相同，则在结构式中与配位原子相连原子的元素符号在英文字母中在前的排在前面，如NH2NO2 配体相同，配位原子不同，其名称也不同： NO2（N）称为硝基； ONO（O）称为亚硝酸根； SCN（S）称为硫氰根；NCS（N）称为异硫氰根。 2022/7/2910Template copyri

8、ght 2005 含配阳离子的配合物命名 CoCl2(NH3)4Cl 氯化二氯 四氨合钴（） Co(NH3)5(H2O)Cl3 三氯化五氨 一水合钴（） Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化一硝基 一氨 一羟胺 一吡啶合铂（II） 含配阴离子的配合物命名 K4Fe(SCN)6 六硫氰根合铁（II）酸钾 K3FeCl(NO2)(C2O4)2 一氯 一硝基 二草酸根合铁（）酸钾 没有外界的配合物命名 Ni(CO)4 四羰基合镍 PtCl4(NH3)2 四氯 二氨合铂（IV） Cr(OH)3(H2O)(en) 三羟基 一水 一乙二胺合铬（III）2022/7/2911Templa

9、te copyright 2005 三、内、外轨型配合物 中心离子M有空轨道，配位体(L)有孤对电子， 形成配位键 M L 中心离子的空轨道采用杂化轨道成键 杂化方式与空间构型有关价键理论Co(NH3)63+ Co3+: 3s23p6 3d63d4s4p4dsp3d2杂化，八面体2022/7/2912Template copyright 2005 Zn(NH3)42+ 3s23p6 3d103d4s4psp3杂化填入正四面体构型2022/7/2913Template copyright 2005 外轨型配合物sp3d2杂化4d4s4p3d以Fe(H2O)62+为例配位体的孤对电子填入中心离子外

10、层杂化轨道所形成的配合物卤素、氧(H2O)等配位原子电负性较高，不易给出孤对电子，它们倾向于占据中心离子的外轨，而对其内层电子排布无影响，故内层d电子尽可能分占每个3d轨道而自旋平行，因此未成对电子数目多，磁矩高。2022/7/2914Template copyright 2005 内轨型配合物配位体的孤对电子填入中心离子内层杂化轨道所形成的配合物4d4s4p3dd2sp3杂化以Fe(CN)64-为例碳(CN-)、氮(NO2-)等配位原子电负性较低，容易给出孤对电子，它们在接近中心离子时，对其内层d电子排布倾向影响较大，使d电子发生重排，电子挤入少数轨道，空出内层轨道，故自旋平行的d电子数目减

11、少，磁性降低。内轨型配合物的稳定性大于外轨型配合物2022/7/2915Template copyright 2005 内、外轨型配合物的判断 根据配体直接判断： 配体CN-、NO2-、CO倾向于形成内轨型配合物；相反，配体F-、H2O（Co(H2O)63+ 例外）倾向于形成外轨型配合物。 由中心原子电子构型直接判断： 若中心离子的内层轨道全充满（n-1）d10，如Ag+、Zn2+、Cd2+ 等，则只能形成外轨型配合物。若中心原子有空的内层d轨道，如Cr3+(3d3)，总是形成内轨型配合物。 由配合物的磁性实验来判断： 磁矩与中心原子中未成对电子数n有关，可以用近似的关系式表示为： = 0，电

12、子完全配对，逆磁性。 0，算出未成对电子数n，推断配合物的自旋 状态，最终确定内、外轨型。 2022/7/2916Template copyright 2005 Fe(H2O)62+ 的(实验) = 5.0 BM，(计算) = 4.9 BM 例：n = 43dFe(H2O)62+ 是外轨型配合物Fe(CN)64-的(实验) = 0n = 03dFe(CN)64- 是内轨型配合物未成对电子数012345磁矩()/BM01.732.833.874.905.922022/7/2917Template copyright 2005 四、配合物的构型sp杂化 直线形 dsp2杂化 平面正方形 sp3杂化

13、 正四面体形 sp3d2, d2sp3杂化 正八面体形2022/7/2918Template copyright 2005 第二节 配位平衡一、配离子的稳定常数总稳定常数不稳定常数2022/7/2919Template copyright 2005 逐级稳定常数2022/7/2920Template copyright 2005 累积稳定常数(n)2022/7/2921Template copyright 2005 例1：在100.0 mL 0.040 molL-1AgNO3溶液中，加入100.0 mL 2.0 molL-1氨水溶液，计算在平衡后溶液中Ag+ 浓度( = 1.1 107 )。c

14、(AgNO3) = 0.020 mol L-1，c(NH3) = 1.0 molL-1。NH3大大过量，故可认为Ag+ 全部生成Ag(NH3)2+。设：平衡后c(Ag+) = x molL-1解：平衡浓度(molL-1) x 0.96 + 2x 0.020 - x(0.020 - x) molL-1 0.020 molL-1 (0.96 + 2x) molL-1 0.96 molL-1x =2.010-9 molL-12022/7/2922Template copyright 2005 二、配位平衡移动的影响因素 酸碱反应的影响： 沉淀反应的影响：2022/7/2923Template cop

15、yright 2005 例：2022/7/2924Template copyright 2005 例2：欲使0.10 mol AgBr溶解于1.0 L氨水，所需氨水的最低浓度是多少？若溶于1.0 L Na2S2O3溶液，Na2S2O3的最低浓度又是多少？解：= 1.1107 5.3510-13= 5.910-6(1):据题意AgBr完全溶解时：c(Ag(NH3)2+) = c(Br-) 0.10 molL-1代入上式得：2022/7/2925Template copyright 2005 c(NH3)平衡 = 41 molL-1, c(NH3)最低= 41 + 0.12 = 41.2 molL

16、-1 氨水的最大浓度约为15.6 molL-1， AgBr沉淀不能被氨水溶解(2):= 2.910135.3510-13 = 15.5 c(S2O32-)平衡 = 0.025 molL-1c(S2O32-)最低= 0.025 + 0.12 = 0.225 molL-1所需Na2S2O3浓度不大AgBr沉淀可溶解于Na2S2O3溶液中。2022/7/2926Template copyright 2005 配位平衡与沉淀平衡的应用 土壤中的P通常与Fe3+、Al3+ 或Ca2+ 以FePO4、AlPO4或Ca3(PO4)2沉淀形式存在于土壤固相中，从而导致土壤P缺乏。若往土壤中加入配位剂（如EDT

17、A）, 将发生下列反应： FePO4 + Y4- FeY- + PO43 AlPO4 + Y4- AlY- + PO43- Ca3(PO4)2 + 3Y4- 3CaY2- + 2PO43- 土壤固相P被释放出来，提高了有效P的含量，满足植物生长对P的需求。此外，由于固相表面FePO4、AlPO4和Ca3(PO4)2的溶解，使原来被FePO4、AlPO4或Ca3(PO4)2包裹着的其它养分也被释放出来。2022/7/2927Template copyright 2005 氧化还原反应的影响2022/7/2928Template copyright 2005 配位反应的影响 多数过渡金属离子的配合

18、物都有颜色。一种配合试剂有时能同时与两种金属离子生成不同颜色的配离子，就会互相干扰。为了消除这种干扰，可加入适当的配合试剂使干扰离子转化为更稳定的配合物将其掩蔽起来。可用第三步反应将Fe3+掩蔽起来以消除其干扰。2022/7/2929Template copyright 2005 Fe(H2O)63+ + 6Cl- FeCl63- + 6H2O 浅黄色 黄色 FeCl63- + 6SCN- Fe (NCS)63- + 6Cl 黄色 血红色 Fe(NCS)63- + 6F- FeF63- + 6SCN- 血红色 无色 FeF63- + 3C2O42- Fe (C2O4)33- + 6F- 无色 浅黄色稳定性：Fe(H2O)63+ FeCl63- Fe(NCS)63- FeF63- 12 Mg(OH)2 Ca指示剂 Mg(OH)2 测Ca 另取一份，在pH = 10测总量Mg含量 总量 Ca含量2022/7/2961Template copyright 2005 解蔽法在混合离子的溶液中，加入一种配位剂以掩蔽干扰金属离子，当完成对被测金属离子滴定后，用某种试剂破坏掩蔽作用，使被掩蔽的金属离子被释放出来的作用称为解蔽。另取一份测总量，则可知Cu2+量PbY ZnYCu(CN)32测Zn2+Pb