配合物催全解课件

1、第五章：配合物催化反应及其作用机制 5.1 配位催化的发展与概念 5.2 配合物催化剂的类型 5.3 配位催化中的基元反应 5.4 配合物催化反应及其应用第1页，共92页。 5.1 配位催化的发展与概念 发展 配合物催化反应 70年代来，化学中十分活跃的研究领域。 均相配位催化的开发和应用石油、化工工业的新局面。 配合物催化的迅速发展的具体表现： 催化剂在某些重要工业得到了广泛的应用 Zigler， Wacker， Oxo，Monsanto甲醇羰基化第2页，共92页。Ziegler ：常压聚合得到高密度聚乙烯(HDPE) ,Al (C2H5)3TiCl4 ：Wacker反应：乙烯氧化制乙醛,

2、PdCl2 + CuCl2OXO反应：R-CH=CH2 + CO/H2 制醛, HCo(CO)4Monsanto 甲醇羰基化反应制乙酸, Rh(1)(CO)L2Cl第3页，共92页。 概念 1）配位催化反应 配合物的中心原子/离子（大多数是过渡金属）通过中间的配位步骤，使配位的反应物分子活化，这种作用称配合催化作用，这类反应叫配位催化反应。 配位活化是配位催化反应最基本、最普遍的效应。 配位催化反应优点：产率高、选择性好等 配位催化反应应用：石油、化工工业 聚合、加氢、氧化、异构化及羰基合成等第4页，共92页。2）配位催化反应的催化剂 大多是过渡金属原子为活性中心的无机/有机金属配位化合物或盐

3、类。 常见有Werner配合物，原子簇，-配位化合物和过渡金属有机化合物。3）配位催化反应类型 多相催化反应和均相催化反应。 4）均相催化 反应体系和催化剂处于同一物相的催化反应为均相催化反应。其反应优点是高活性、高选择性、反应条件较温和（低压、低温），收率高。第5页，共92页。 5.2 配合物催化剂的类型5.2.1 Werner配合物5.2.2 原子簇5.2.3 -配位化合物5.2.4 过渡金属有机化合物 第6页，共92页。5.2.1 Werner配合物1）概念：a）Werner配合物： Lewis酸和Lewis碱直接作用形成的一种最简单的配合物 Werner配合物：Lewis酸碱的加合物A

4、lfred Werner (1866-1919) 瑞士化学家，配位化学之父、奠基人。1893年，提出了配位化合物的配位理论。1913年诺贝尔奖金获得者，是第一个认识到金属离子可以通过不只一种“原子价”同其他分子或离子相结合以生成相当稳定的复杂物。第7页，共92页。b）Werner配合物的实质 带有电子对的给体（lewis碱）把电子授予给电子受体（Lewis酸） Lewis酸：形成体金属离子、原子和中性分子， 少数是非金属元素。 在配合物中，提供空轨道以接受孤对电子的离子或原子Lewis碱：配位体，是配合物中提供孤电子对的分子或离子Pd + :PPh3 Pd(PPh3)4第8页，共92页。5.2

5、.2 金属原子簇配合物 Cluster Chemistry： 20世纪60年代以来化学学科中快速发展起来的一个新的研究领域。Cluster是原子蔟、团蔟和蔟之意。 原子簇 ：1966年 F.A.Cotton提出 原子簇 由几个至几百个原子组成的相对稳定的聚集体，介于原子、分子和聚集态之间（其尺寸介于宏观与微观之间）。 原子簇 具有复杂多变的空间结构和电子结构，常具有异常的化学活性和催化活性、量子尺寸效应和极大的比表面积，在化学、生物学、光学、光电子学、磁学等方面得到了应用。第9页，共92页。（1） 金属原子簇概念a) Cotton定义：由二个或二个以上的同类（同核）或异类（异核）金属原子借金属

6、-金属键结合（单键、双键三键、四键）在一起的化合物。b) 徐光宪定义：由三个或三个以上的有效原子直接键合（单键、双键三键、四键），组成多面体或缺顶点多面体骨架为特征的分子或离子。该定义包括了硼烷、碳硼烷、金属硼烷、碳金属硼烷。c）美国化学文摘CA的索引定义：原子簇化合物是含有三个或三个以上互相键合或极大部分互相键合的金属原子的配位化合物。第10页，共92页。（2） 金属原子簇的特点（1）存在MM金属键（2）分子的立体结构 一般都是三角多面体或欠完整的三角多面体，骨架成键电子以离域多中心键形式存在。 第11页，共92页。（3）判断MM键存在的依据1）键长 若金属原子间距离和金属晶体中差不多或更少

7、时，可认为形成MM键。 Mo-Mo Mo2Cl83- Mo2Br83- Mo2Cl93- 纯金属 键长pm 238 243.9 265 273 2) 磁矩 如果多核分子的磁性比起单核的要小，那就可能是因为形成MM键后，电子配对的结果。 Co(CO)4末成对电子数1 而Co2(CO)8末成对电子数0，说明分子中可能存在Co Co键；第12页，共92页。3） 键能 MM键能80KJmol才是簇状化合物（同族中原子簇的MM键能从上到下增大） Mn2(CO)10 Tc2(CO)10 Re2(CO)10 Fe3(CO)12 Ru3(CO)12 Os3(CO)12 104 KJmol 180 187 82

8、 117 1304）其它 振动光谱、光电子能谱、电子能谱 MM键还存在如何确定键级问题，即如何确定MM键是单键、双键、叁键或四键？一般通过将键长、键能的实验测定与理论分析相结合的办法来确定。第13页，共92页。（4）金属金属键的形成条件和结构特点（I）容易形成原子蔟的金属元素 过渡金属形成M-M键的趋势 Mo（42）Cr（24）、Rh（45）、Re（75）Nb（41）、Ru（44）、Ta（73）、W（74）其余第14页，共92页。 形成金属簇状化合物是第二、三过渡系元素的特点 B: Nb，Ta形成M6X122+, 而V不能 B : Mo ，W形成M2(CH3COO)4, 而Cr不能 B : T

9、c， Re形成M2X82-, 而Mn不能元素周期表中任何一个给定的元素，重金属具有较大的成键倾向。第15页，共92页。（II）金属氧化态的影响形成MM键的重要条件 要求金属处于较低的氧化态 原子蔟合物大都是由低氧化态（0，1，2）的金属形成的，氧化态为5或更高的金属原子很少发现有金属-金属键的生成。 以羰基为配体的金属原子簇合物，金属的氧化数是0或者甚至是负值： M2(CO)10-2，M=Cr、Mo、W 低价态的卤化物的金属原子簇合物，金属的氧化数通常是2和3； 表观氧化数为4的金属原子之间，有时也有金属-金属键的生成： 三核Mo（）和W（）簇合物第16页，共92页。（III）形成原子蔟的配位

10、体的影响 经典配体（饱和配体）如卤素、硫、氢等阴离子基团，易和周期表中左下部的过渡金属生成蔟合物；不饱和配体:如一氧化碳（CO）、氧化氮（NO）、膦（PR3）、异氰基（RNC）、烯烃、双烯烃和炔烃，由于反馈键的形成，易于和周期表中右下部的过渡金属生成稳定的蔟合物。（IV）金属、配位体轨道对称性的影响 金属的价电子构型以及金属-配位体键合体系对金属-金属键的强度也有较大的影响。第17页，共92页。问题：为什么金属金属键的形成条件：低氧化态和第二、三过渡系元素？（1）MM键靠d轨道重叠，高氧化态， d轨道收缩，不利于重叠；（2） MM键靠d轨道重叠，4d、5d空间伸展比3d大，有利于重叠；（3）金

11、属价层电子太多，导致电子占据反键轨道，妨碍MM键的形成。第18页，共92页。（5）典型的过渡金属原子簇合物的分子结构Rh17(S)2(CO)323-的结构图（省去了CO配体） 双核原子蔟配合物：直线型，Mn2(CO)10单键，Rh2(CPh2)2(C5H5)2双键，Cr2(CO)4C5(CH3)52三键，Re2Cl82-四重键三原子蔟配合物：三角形四原子蔟配合物：四面体或变型四面体五原子蔟配合物：三角方锥和四方锥六原子蔟配合物：八面体或变型八面体 第19页，共92页。(6) 金属原子簇配合物与Werner配合物的关系 原子蔟是由许多werner配合物组成的集合体 平面四边形的Werner配合物

12、MX4，可因其电子结构不同，在化学上至少有5种作用途径: （1）和别的配体（L）通过简单的配位另一Werner配合物MX4L2（2）形成四种原子簇化合物。第20页，共92页。5.2.3 金属配合物 概念：配体和过渡金属能形成- 配价键的配位化合物 金属配合物根据配合物成键形式不同，分为三大类： -酸配位化合物 配位化合物 双氧和双氮配合物1827年Zeise 盐KPtCl3(C2H4)H20的制备（含有不饱和配体） 50年代初夹心面包式二茂铁的测定。 第21页，共92页。5.2.3.1 -酸配位化合物 结构特点： 配位体的配位原子提供一对孤对电子同中心离子形成键， 中心离子提供电子对，进入配位

13、体的*空轨道，形成反馈键 -酸配位化合物种类 过渡金属与羰基、氰基、亚硝基、异氰基、膦、胂、联吡啶等配位体形成的配合物。 双 元 分 子：Cr(CO)6，Ni(PF3)4混合型分子：Co(CO)3NO，Ph3PFe(CO)4 离 子 型：Fe(CN)5CO3-，Mo(CO)5I- Mn(CNR)6+，Vphen3+第22页，共92页。（1）酸配位化合物的结构 配体 a） 含有孤对电子（与中心原子/离子形成键） 低能态的空d轨道（能接受电子形成键） :PR3， :P(OR)3，:PCl3:，:PCl2(OR)，:PCl(OR)2， :PF3，:AsR3，:SbR3，SR2 b） 含有孤对电子 低

14、能态的空*轨道 CO，CNR，Py，DiPy，1,10-Phen，1,3-二硫酮 （CH3CSCH2CSCH3） 1,2-二噻茂烯第23页，共92页。 中心原子/离子（金属原子/离子） 氧化态一般为低价、零价，有足够高的电子密度，能将电子流向配体以减少电荷（Pauling电中性原理）。 配价键方向 轨道的结面位于键轴内，金属原子位于线形配体（CO）的轴上，或者和配体在同一平面内（:PR3）。第24页，共92页。（2） -酸配合物形成过程M + nCO M(CO)n 羰基化合物 a）碳金属键的形成： C原子的孤对电子和金属原子形成碳-金属键 (充满电子的 CO的 轨道和M 空轨道重叠形成碳-金属

15、键) b）金属-碳 键的形成： 金属中充满电子的d 轨道或杂化的dp轨道和CO中的p空轨道重叠，电子由金属反馈给配体，形成金属碳 键（d- p）；两种协同作用产生- 配价键. M-C键长缩短，C-O键长增长(M-C键加强，C-O键削弱)。第25页，共92页。M + nCO M(CO)n碳金属键金属-碳 键(d- p ) 轨道空轨道p空轨道dpee第26页，共92页。M +n PR3M(PR3)na）磷金属键的形成： 磷充满电子的轨道和金属原子空轨道磷金属 键 b）金属-磷 键的形成： M 充满电子的dp轨道和PR3的d空轨道金属-磷 键(d- d）e第27页，共92页。5.2.3.2 配位化合

16、物 不饱和有机分子（或离子）和低价过渡金属原子（或离子）形成的配合物。 这些不饱和有机分子（或离子）它们没有配位原子，是以键的电子云来和金属配位的，因此这类配合物称为配位化合物。a）配体： 具有多重键CC, CC, CO , CN , SO , NO (没有配位原子)b）金属原子（离子）： 低氧化态，有足够高的电子密度，将电子推向配体。c） 配价键方向：金属原子/离子位于配体分子平面之外1)配位化合物的结构特点第28页，共92页。2) -酸配位化合物和配位化合物的差异 共同点：都有反馈键的存在 不同点：形成键的电子来源不同和形成-键的方向不同 -酸配位化合物： 形成键的电子来源于配位体的配位原

17、子上的孤对电子； 配体和金属形成-配价键时，轨道结面位于轴内，金属原子位于线性配体的轴上（CO）或者和配体在同一平面之内（PR3） 配位化合物： 形成键的电子来源于配位体的电子； 配体和金属形成-配价键时，金属原子位于配体分子平面之外。第29页，共92页。3) 过渡金属与烯烃成键机理（Dewar模型） 成键机理 a）烯烃充满的-电子轨道和金属原子型空轨道重叠形成烯烃金属键； b）电子密度由金属的充满dxz或别的d-p杂化轨道流入受体（碳原子） “反键” 轨道（*轨道）形成“反馈键”。 烯烃-金属键的二重性： a）C-C的键向对称性适当的金属轨道提供电子的过程， b）电子从对称性适当的金属轨道向

18、烯烃*轨道反馈的过程。 两个过程是共协的，即增大一个过程，则另一个过程会同时增大。 理论计算和实验：金属-烯烃键一般为电子中性的。第30页，共92页。4) 配位化合物类型a）离域 电子（芳烃）配体+金属原子/离子 金属夹心配合物（Sandwitch complexes） 二茂铁是1951年合成出来的第一个过渡金属夹心配合物 广义的金属夹心配合物它应具有以下两个条件： 至少有一个CnHn环 金属原子处于环的重对称轴上，等价地与环中所有的碳原子结合第31页，共92页。典型的金属夹心配合物具有离域 电子的芳香性配体： 其中C5H5 , C6H6 , C8H8 为最一般配体，其-配位化合物如下：Fe(

19、-C5H5)2,二茂铁;Cr(-C6H6)2,二苯铬;表示环中所有碳原子都和金属键合。第32页，共92页。b) 炔烃+金属炔烃配位化合物 炔烃双键是二重简并，能形成二组大致成直角- 配价键 经常形成双核配合物。 (C2H2)Co2(CO)6 炔烃将两个金属原子连接起来 第33页，共92页。5.2.3.3 双氧双氮配合物 包含键的第三类配体有金属-氧或金属氮多重键， 如： OVCl3,NOsO-3,MnO4 电子的流动方向，从O或N的p轨道流向金属d轨道（与-酸配位键中方向相反）。 第34页，共92页。5.2.4 有机金属化合物 在催化领域中，有机金属化合物的应用是从烷基金属催化剂开始的，195

20、5年发现Ziegler催化剂和定向聚合反应，从此有机金属化合物的发展极为迅速。 60年代以来有下列有机金属化学家获得了诺贝尔奖: 1963年Ziegler K（德国）和Natta G（意大利）：Ziegler-Natta催化剂 的发明人； 1973年Fischer E O（德国）： Carbene和 Carbyne配合物的合成，茂金 属化学的开拓者； Wilkinson G（英国）：烯烃均相加氢，Rh(PPh3)3Cl催化剂的应用； 1976年Lipscomb W N（美国）硼烷结构及硼化学结构理论； 1979年 Brown H C （美国）：硼烷的应用，即硼氢化反应； Wittig G（德国

21、）：Wittig反应，亚甲基瞵的应用； 1981年Hoffmann R（美国）分子轨道对称守恒原理； Fukui K（日本）前线轨道理论。第35页，共92页。有机金属化合物概念 有机基团中的碳原子和金属原子键合而成的化合物，即含有金属-碳键（M-C）的化合物有机金属化合物 它不包括有机基团中碳原子通过其他原子（O, S, P）与金属原子键合而成的化合物。 但要注意：有的也将一些非金属(B, P, Si)与有机基团中的碳原子键合而成的化合物也称为有机金属化合物。 结构特征：金属-碳键 (C3H7O)4 Ti C6H5Ti(OC3H7)3 , R-MgX , (C2H5)4Pb 金属-碳键的成键方

22、式主要有三种： 键；多中心键（缺电子分子）；键。第36页，共92页。5.2.4.1 有机金属化合物的主要类型 主要生成桥键化合物（1）离子型化合物（2）键化合物过渡金属元素易形成（3）-配合物（也有键化合物）非经典化合物第37页，共92页。1） 离子型化合物 碱金属/碱土金属（A,A）形成的烃基化合物RM、R2M（可以看作R-H的盐类，不包括Li，Be） RM的性质 不溶于烃类溶剂， 具有异乎寻常的反应活性，其溶液可以导电， 对空气敏感，遇水发生剧烈水解。 离子型化合物的稳定性 -取决于阴离子的稳定性第38页，共92页。2） 键化合物 B，B，-A族元素电负性较大，主要生成键。有机基团以键与金

23、属或非金属元素相键合形成的有机化合物称为键化合物。 如：R2Hg，(C2H5)4Pb，(CH3)3SnCl 共价键占优势 键化合物的性质 反应活性比离子型化合物小； 具有挥发性，对空气稳定； 一般溶于非极性溶剂。 (CH3)2Hg，水中较稳定，C-Hg键的离子性极弱第39页，共92页。3)非经典键化合物 a）-配合物 不饱和有机分子（或离子）和低价过渡金属原子 （或离子）形成的配合物 PtC12(NH3)(C2H4) 二氯一氨(乙烯)合铂() Ni(C5H5)2 二(茂)合镍() Ni(NO)3(C6H6) 三亚硝酰(苯)合镍(0) Cr(CO)3(C6H6) 三羰基(苯)合铬(0) ReH(

24、C5H5)2 一氢二(茂)合铼() 第40页，共92页。b）多中心键化合物 结构特点： IIIA族元素: Al(Ga、In、Tl), IIA 族元素：Be 缺电子分子 (Lewis酸 ) 容易形成多聚体在晶体状态下 多聚体 在气相和溶液中 单体IIIA族元素：能形成稳定的，但很活性的R3M和Ph3M In(CH3)3 ， Tl(CH3)3 晶体状态下In(CH3)34 ，Tl(CH3)34Al(CH3)3 苯溶液中,也能形成稳定的二聚体Al(CH3)32第41页，共92页。5.2.5 配位催化剂中金属-配体之间键的本质 第42页，共92页。有效原子序数（EAN）规则 1）有效原子序数（Effe

25、ctive atomic number， EAN）规则 N. V. Sidgwick1927年提出的一个经验规律，以解释配位化合物的结构及其稳定性。 规则内容： 金属的电子数和配体提供的电子数（电子数）之和称为有效原子序数 （EAN） 配位化合物的有效原子序数一般等于惰性气体的电子数即为18（Ar），36 （Kr），54（Xe），86（Rn），此时的配位化合物是稳定的。 18电子规则/ 18价电子规则： 对于过渡金属：9个价键轨道ns，(n-1)d，np，可以和配体组成9个成键和非键分子轨道。当9个分子轨道都被电子填充时，即容纳18个电子，这样的结构是稳定的。这种实验事实，常称为18电子（价电

26、子NVE）规则。第43页，共92页。2）配体对EAN规则的贡献 第44页，共92页。3）过渡金属的d电子数：过渡金属对EAN规则的贡献3B 4B 5B 6B 7B第45页，共92页。4 ) 18e规则运用 如何确定电子数? 配合物: 给体受体的加合物，配体给予电子，金属接受电子 经典单齿配体: 胺、膦、卤离子、CO、H、烷基R和芳基Ar (二电子给予体) Fe(CO)4H2 Ni(CO)4 Fe2+ 6 Ni 10 4CO 428 ) 4CO 428 ) 2H 224 10818 6841899%的金属羰基化合物符合18电子规则第46页，共92页。 配合阴离子或配合阳离子，规定把离子的电荷算在

27、金属上。 Mn(CO)6: Mn+ 716, 6CO 6212， 61218 Co(CO)4： Co 9110, 4CO 428， 10818第47页，共92页。 NO等三电子配体按二电子配位NO对待,多 亦可从金属取来一个电子 余的电子算到金属之上 而金属的电子相应减少 Mn(CO)4(NO) Mn(CO)4(NO) NO 2， NO 314， 4CO 8， 4CO 8, )Mn 718， )Mn+ 716， 28818 48618 第48页，共92页。 含MM和桥联基团MCOM。其中的化学键表示共用电子对，规定一条化学键为一个金属贡献一个电子。 Fe2(CO)9 有一条FeFe金属键和3条

28、MCOM桥键 Fe8，(93)/2 CO6, 3 CO 3，Fe 1, 863118第49页，共92页。 对于n 型给予体 1C5H5(给予体)， 5C5H5、 3CH2CH2CH3 6C6H6 n 是键合到金属上的一个配体上的配位原子数 n 的速记符号 表示hapto, 源于希腊字haptein，是固定的意思 其中的n也代表给予的电子数， 若为奇数，可从金属取1，凑成偶数，金属相应减1。 Fe(CO)2(5C5H5)(1C5H5) 2CO4， 5C5H55(6), 1C5H51(2)，Fe8(6), 电子总数4518(或4626)18 (给予体)第50页，共92页。Mn(CO)4(3CH2C

29、H2CH3) 4CO8， (3CH2CH2CH3)3(4), Mn7(6), 电子总数837 (或846)18Cr(6C6H6)2 2(6C6H6)12，Cr 6, 电子总数12618第51页，共92页。5.3 配位催化的基元反应 任何催化剂完成一个反应过程，都将经历由多个基元反应组成的催化循环过程。配位催化的基元反应包括：配体的解离和取代氧化加成还原消除插入和迁移 脱出反应第52页，共92页。1. 配体的解离和取代* 络合物外层电子数为18时（9个d轨道全充满）， 被认为配位饱和.* 起始物有活性 ( activated precursors )： 加热时配体可失去, Tolman锥角大(如

30、 PPh3)RhCl(PPh3)3 RhCl(PPh3)2 + PPh3 (25 C) K=2.3107 T 2RhCl(PPh3)3 Rh2(Cl)2(PPh3)4 + 2PPh3 第53页，共92页。RhCl(PPh3)3 +C2H4 RhCl (C2H4)(PPh3)2 + PPh3 (解离) RhCl(PEt3)3 +C2H4 RhCl (C2H4)(PEt3)3 (加成)* 配体L的大小决定配位数和反应活性 NiL4 NiL3+L 当L=PPh3时, 溶液中的NiL4全部解离为NiL3* 配体 的酸性强度：酸性小, 反馈键弱, 活性大 PPh3比CO和PCl3的酸性小, 活性大-本身

31、不能太稳定第54页，共92页。 参与反应的配合物其中心金属有空轨道且氧化态较低，氧化的方式则是增加2个和中心金属键结的共价键(A-M-B)。2. 氧化加成反应 (oxidation addition) * 配体的取代经历一个类似SN1历程：络合物（18e）一个配体离去（16e）另一配体结合（18e）第55页，共92页。反应速率与中心离子电荷密度大小、配位体的碱度及它的空间大小有关。氧化加成反应的特点： 中心金属的形式氧化数、配位数均增大- 增加 2； 生成M-C、M-H、 M-X键； 虽然加入各种不同的共价键都会产生氧化加成反应，最常见的是加入 H-H 及碳(sp3)-卤素键。sp2 混成的碳

32、（如乙烯基），也出现在氧化加成反应。 第56页，共92页。1）均裂加成：少见： 分别连到2个金属上，配位数及氧化态均增加1加成方式：2）常见加成：连到同一个中心原子 配位数及氧化态均增加2；第57页，共92页。trans-IrCl(CO)P(C6H5)32和氢的加成： 此反应的生成物配体中有三个阴离子：Cl及二个H，因此可看出中心金属被氧化，由 Ir(I) 变成 Ir(III)。 反应物的金属配合物有16个价电子，其配位数为4，而反应后有18个价电子，其配位数为6。 此反应也可以以逆反应进行，反应物失去氢，而金属配合物被还原，即为还原消除反应。 Vaska 错合物 第58页，共92页。3. (

33、还原)消除反应(Elimination Reactions) 氧化加成反应的逆过程 (氧化态、配位数降低)(+4) (+2)还原消除反应：生成C-C、C-H、C-X键H-R第59页，共92页。 在配位群空间内，在ML间插入一个基团，结果形成新的配位体4. 插入反应(insertion) 或迁移反应(migration)插入反应与邻位转移实验上很难区分。1）分子内的迁移插入反应:M的氧化态不变2）分子间的亲核加成反应:M的氧化态可能改变第60页，共92页。一个饱和配体X一个不饱和配体Y结合在同一M上的两个配体结合生成 新配体X-Y酰基化氧化态不变配位数减少1个*不饱和配体Y插入到饱和配体 X-

34、M间 CO插入：羰基化反应 carbonylation1）插入反应:第61页，共92页。烷基化 H对烯烃的插入烯烃氢化、氢甲酰化等均相催化反应的必经步骤逆过程：b-H消除 烷基对烯烃的插入聚合反应* 饱和配体X插入到不饱和配体Y - M间：迁移 第62页，共92页。亲核试剂直接进攻不饱和配体不饱和配体： CO、腈、烯烃、螯合双烯、 p-烯丙基、p-芳基等2）对不饱和配体的分子间亲核加成反应M的氧化态可能改变第63页，共92页。亲核试剂进攻配位CO亲核试剂进攻配位烯烃强亲核试剂进攻配位h5-环戊二烯第64页，共92页。5. 脱出反应插入反应脱出反应b-H消除前提：配位不饱和区分：H 消除 ( 氧

35、化数、 配位数不变) 还原消除反应(氧化态、配位数降低)第65页，共92页。还原消除反应：氧化加成反应的逆过程 (+4) (+2)还原消除反应：生成C-C、C-H、C-X键H-R氧化态、配位数降低第66页，共92页。H消除 ( 氧化数不变、 配位数不变)agostic H金属抓氢键 H C表观：H取代了金属上的烷基有机配体与M以-键络合，其位碳原子上有氢，结果CH键断裂，形成MH，有机配体本身脱离金属络合物，成有烯键的终端。谓之氢转移或消除反应。 第67页，共92页。5.4 配位催化剂的应用（1）酸碱反应 【特点】Werner配合物作为酸、碱反应中的催化剂，金属离子作Lewis酸，配位体Lew

36、is碱，主要是金属离子的作用。 【作用机制】在Werner配合物中的Lewis酸诱导作用下，反应物中的电子密度分布将发生重排（不包括反馈作用），使其中某些键减弱，亲核试剂便于进攻而引起反应。 活性Werner配合物的金属离子必须有两个可供配位的部位。 配位的结果：导致反应物中碳上的电子密度减少，有利于亲核试剂进攻。5.4.1 Werner配位催化剂的应用第68页，共92页。酯的水解反应甘氨酸铜催化下的苯基丙氨酸酯水解 离子的催化活性序列为：Cu2+Co2+Mn2+Ca2+ 催化活性序列与金属离子的胺配合物形成常数的次序相平行。 第69页，共92页。5.4.2 -配位催化剂的应用 -配位催化剂应

37、用: 氢分子的配位活化和烯烃加氢反应 重键（双键、三键）转移 一氧化碳反应5.4.2.1 氢分子的配位活化和烯烃加氢反应(1) 氢分子的配位活化 烯烃 + H2 烷基 热力学允许反应，但H2是较稳定的分子，不容易极化，一般情况下，无催化剂是观察不到这个反应。 反应的关键：H2的活化，过渡金属Pt，Pd，Ir，Ni等可溶性配合物在一般温度下和氢压下，可使氢活化。氢活化分为三种类型：氧化加成；均裂；异裂第70页，共92页。a）氢分子的配位活化（A）.氧化加成 过渡金属的氢化物是烯烃均相加氢的重要中间体。反应的机理是氧化加成。例1：二氢化物（六配位）的合成 由氢、反-羰基、氯、二（三苯膦）合铱反应得

38、到二氢化物。 金属的表观氧化态增加2，配合物6个位置被配体占有，得六配位二氢化物非活性的加氢催化剂。 IR：ir-H:2222cm-1, 2098cm-1第71页，共92页。b）氢分子的配位活化（B）.均裂 均裂过程，也是一种氧化加成反应，中心离子的氧化态增加，氢以H-形成配位，形成一氢化物。金属活化氢的能力取决于各金属易氧化程度。一般来说，活性顺序如下： Os0Ru0Fe0Ir0RhCo， PtPdNi,Au 典型的均裂反应： 2CO(CN)53-+ H2 2HCO(CN)53-氧化加成反应第72页，共92页。c）氢分子的配位活化（C）.异裂 异裂过程，中心离子的氧化态不变，H2异裂生成的H

39、-和H+，异裂生成的H-取代 Cl-，活性氢化配合物。例：钌配合物制备活性氢化配合物 RuCl2(PPh3)3 + H2 RuHCl(PPh3)3 + HCl RuCl63- + H2 RuHCl53- + HCl 反应生成的HCl，通过使用合适的溶剂（如乙醇与其溶剂化）或加碱（三乙胺），进行排除。 RuCl2(PPh3)3 RuCl2(PPh3)2 + PPh3 RuCl2(PPh3)2 + H2 RuHCl(PPh3)2 + HCl RuHCl(PPh3)2 + PPh3 RuHCl(PPh3)3第73页，共92页。(2) 氢化配合物和烯烃反应的模式 过渡金属配合物对H2的活化和生成氢化物

40、是烯烃催化加氢的必要条件；要实现氢转移，其充分条件是作为受体的烯烃须配位到中心金属离子上。 烯烃加氢反应有两种途径： 途径1）：生成氢化物, 再和烯烃反应 途径2）：烯烃先配位，再和氢反应第74页，共92页。途径1）：生成氢化物再和烯烃反应例：RhCl(PPh3)3 催化乙烯加氢反应 反应序列为：氧化加成加氢得二氢化物；烯烃配位；-重排；还原消除第75页，共92页。途径2）：烯烃先配位，再和氢反应例：IrClCO(PPh3)2催化乙烯加氢反应 加氢产物配位饱和，不能与乙烯发生反应铱烯烃配位产物，可以继续与H2发生加氢反应，生成烷烃。注意：并不是所有的乙烯加成物都能和氢发生加氢反应RhCl(PP

41、h3)3可和乙烯配位生成RhCl(C2H4)(PPh3)3, 却不能进一步加氢 第76页，共92页。例：一氢化物催化剂催化乙烯加氢反应 对于一氢化物催化剂RhHCO(PPh3)3 ，RhHCl(PPh3)3催化乙烯加氢反应与RhH2Cl(PPh3)2 催化乙烯加氢反应序列有所不同： 均裂/异裂加氢得一氢化物；烯烃配位；-重排氧化加成加氢得二氢化物；还原消除。第77页，共92页。（3）金属烷基配合物的合成 金属烷基配合物是催化加氢反应的中间体，它可以通过两种不同的氢转移步骤得到：）金属一氢化物对配体烯烃双键的1，2-加成 （） ）金属二氢化物对烯烃双键的的1，2-加成第78页，共92页。 金属-

42、烷基中间体，一般难以分离得到；但烯烃若为共轭双烯，有时也可以得到其固体产物。 分离得到的中间体(CN)5Co-CH2CH=CHCH33-, 1HNMR（/ppm）：8.26(d, 3H), 7.44(m, 2H), 4.2(m, 2H)第79页，共92页。 不含-配体的均相催化剂 一般金属氢化物是通过具有 -受体能力的配体，如 PPh3，CO，CN，Cp所稳定。 如果重金属氢化物不含-配体，则易分解成质子和金属。但不含-配体重金属氢化物，可以通过溶剂（可以稳定配体）作用，使氢化物稳定，这样得到高活性均相加氢催化剂。 新型均相加氢催化剂第80页，共92页。例：顺丁烯二酸的催化加氢反应： 顺丁烯二酸在催化剂RhCl3作用下，在N，N-二甲基乙酰胺（DMA）溶液中，发生加氢反应。第81页，共92页。5.4.2.2 重键转移 重键转移反应包括： 分子内重键转移反应 (烯烃异构化)； 分子间重键转移反应 (二聚，歧化)。 分子内重键转移反应烯烃异构化在金属氢化物作用下，烯烃插入M-H键后发生-H转移，完